專利名稱：一種液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合領(lǐng)域，涉及一種使用多個串聯(lián)聚合反應(yīng)器的一種液相丙烯本 體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合生產(chǎn)中，相比于全混型反應(yīng)器，平推流反應(yīng)器通常具有一些獨特的優(yōu) 點。這是因為在平推流反應(yīng)器中，催化劑和聚合物具有一致的停留時間，這樣生產(chǎn)出的聚合 物產(chǎn)品不僅顆粒間組成均勻，而且顆粒的粒徑分布很窄，即顆粒間的差異性很小，這樣的產(chǎn) 品在性能上更加優(yōu)異。此外，平推流反應(yīng)器在牌號切換時過渡時間短，過渡料少。目前，采用平推流反應(yīng)器的烯烴聚合工藝有現(xiàn)Ineos (原Basell)的Irmovene工 藝(詳見中國專利 CN1081683、CN1108315、CN1228096 和 CN1281380 等)、JPP 的 Horizone 工藝以及高壓管式LDPE工藝。事實上，Innovene工藝和Horizone工藝采用的反應(yīng)器是相 同的，都是水平放置的圓筒反應(yīng)器。在這種類型的反應(yīng)器內(nèi)，催化劑和聚合物的返混行為很 小，因此生產(chǎn)得到的聚合物顆粒不僅組成均勻，而且粒徑分布也相對較窄。這樣不僅可以提 高聚合物產(chǎn)品的性能，而且在產(chǎn)品牌號切換時所需的過渡時間大大減短。但是到目前為止，采用這種反應(yīng)器的兩種工藝均為氣相聚合過程，均采用噴淋液 態(tài)烯烴的手段來控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度，這帶來了很大的丙烯循環(huán)量，通常，每生產(chǎn)一噸聚丙 烯，所需的內(nèi)循環(huán)噴淋丙烯量為8 10噸。如此大量的內(nèi)循環(huán)丙烯無疑帶來了很大的能量 消耗，影響了裝置的經(jīng)濟性。此外，在液相管式反應(yīng)器中的丙烯聚合過程還沒得到應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中用于丙烯聚合的平推流反應(yīng)器都應(yīng)用于氣相本體聚合工藝，其聚合熱 撤除方式也影響了裝置的經(jīng)濟性，因此該種反應(yīng)器仍然存在不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種使用多個串聯(lián)聚合反應(yīng)器的用于烯烴聚合的方法，在催化劑存在 的情況下，將丙烯加入到上述反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生的聚合物從反應(yīng)器出口排放。在本發(fā)明的方法 中，生成的聚合物粒子以活塞流的流動形式通過反應(yīng)區(qū)域，在反應(yīng)器的出口，生成的聚合物 全部排出，不發(fā)生任何形式的返混。所用反應(yīng)器為豎直放置的液相管式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的 流體流動方式為平推流。本發(fā)明的目的是提供一種液相丙烯本體聚合連續(xù)工藝，該工藝使用含有下列組 分的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑(A)以氯化鎂為載體，含有至少一種氯化鈦化合物的固體組分，催 化丙烯聚合時其全同立體規(guī)整度大于95%?？梢圆捎玫⒉痪窒抻趯＠鸆N93102795或 CN98111780所描述的催化劑。(B)有機鋁化合物，主要指三烷基鋁，包括但不僅限于三乙基 鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等；(C)外給電子體化合物是含有至少一個Si-0R的硅烷，其中 R是烴基，所述的硅烷包括但不僅限于甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷等。本發(fā)明所述聚合過程包括，含鈦的固體催化劑組分、有機鋁化合物和外給電子體化合物在丙烯的攜帶下進入預(yù)聚合反應(yīng)器預(yù)聚，預(yù)聚合反應(yīng)器可選擇釜式反應(yīng)器或者回路 式反應(yīng)器，預(yù)聚合時間優(yōu)選為1 60min，更優(yōu)選為5 30min，預(yù)聚合溫度為0 70°C，優(yōu) 選為10 25°C，以得到20 500g/g催化劑的聚合度，預(yù)聚合反應(yīng)器內(nèi)可選地加入少量氫 氣。從預(yù)聚合反應(yīng)器出來的預(yù)聚漿液進入到一個或多個串聯(lián)的管式反應(yīng)器內(nèi)，同時，界區(qū)丙 烯由丙烯泵輸送至管式反應(yīng)器內(nèi)，進一步進行聚合，聚合溫度為50 120°C，優(yōu)選為60 95°C，聚合壓力為3. 0 4. 5MPa，優(yōu)選為3. 0 3. 8MPa。從管式反應(yīng)器排出的聚合物漿液 進入到一個低壓閃蒸系統(tǒng)，閃蒸后，其中氣相連接到包含有壓縮和冷凝設(shè)備的氣體循環(huán)管 線上，經(jīng)壓縮和冷凝后返回輸送至管式反應(yīng)器內(nèi)。從閃蒸系統(tǒng)排出的聚合物可以直接進入 造粒系統(tǒng)進行造粒，也可選地進入一個或多個氣相反應(yīng)器，其中所述的氣相反應(yīng)器為流化 床反應(yīng)器或攪拌床反應(yīng)器，優(yōu)選流化床反應(yīng)器。本發(fā)明在管式反應(yīng)器的不同位置，通過控制不同的聚合環(huán)境(如物料組成等)，可 以在同一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)寬分布產(chǎn)品以及無規(guī)共聚產(chǎn)品，利用氣相反應(yīng)器還可以生產(chǎn)抗沖共
聚廣品。采用該聚合方法生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品具有顆粒間組成均勻、顆粒粒徑分布窄的特 點，此外，通過夾套撤熱的方式來控制反應(yīng)器的溫度，該聚合工藝具有很好的經(jīng)濟性。本發(fā)明中所述的管式反應(yīng)器由多根豎直放置的直管并由多個180°彎頭連接組 成，其中直管外側(cè)均設(shè)有夾套，通過向夾套內(nèi)通入冷卻介質(zhì)以撤除反應(yīng)器內(nèi)放出的反應(yīng)熱。采用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。本發(fā)明的一個具體實施方案包括一個催化劑組分預(yù)聚合步驟和兩個液相本體聚 合步驟，其流程圖見附圖1。本工藝的另一個具體實施方案包括一個催化劑組分預(yù)聚合步 驟、兩個液相本體聚合步驟和一個氣相流化床聚合步驟，其流程圖見附圖2。圖中，包括催化劑組分和預(yù)聚合用丙烯單體進料1，預(yù)聚合反應(yīng)器2，串聯(lián)的兩個 管式反應(yīng)器3和4，閃蒸罐5，壓縮機6，冷凝器7，氣固分離器8，流化床反應(yīng)器12，補充的一 種或多種反應(yīng)單體管線9，10，11。催化劑組分和預(yù)聚合用丙烯進料到預(yù)聚合反應(yīng)器2，在2中產(chǎn)生的預(yù)聚物-催化劑 混合物與補充的丙烯單體一起進入管式反應(yīng)器3。從反應(yīng)器3出來的聚合物被引入到反應(yīng) 器4中。從反應(yīng)器4中出來的聚合物排放到閃蒸罐5。補充的丙烯單體通過管線9和10從 管式反應(yīng)器的入口附近或其他流段加入到反應(yīng)器中。如果工藝只用到一個液相本體聚合步 驟，則從反應(yīng)器3中出來的聚合物可直接排放至閃蒸罐5中。如果工藝要求不使用流化床 反應(yīng)器時，從閃蒸罐5排出的聚合物直接排放至氣固分離器8進行隨后的工藝步驟；如果工 藝要求使用流化床反應(yīng)器12，則從閃蒸罐5出來的聚丙烯被輸送至流化床反應(yīng)器上部的一 個或多個位置，從流化床下部排出的產(chǎn)品被排放至氣固分離器8中進行隨后的工藝步驟。本發(fā)明的工藝可用于生產(chǎn)多種不同的聚丙烯，包括丙烯均聚物、丙烯與乙烯或含 有4 12個碳原子的a-烯烴的共聚物，其中共聚物中丙烯含量為85% 100% (重量)， 其中包括無規(guī)共聚物和抗沖共聚物。


圖1為液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝流程圖1。圖2為液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝流程圖2實施例實施例1 含鈦固體催化劑組分采用專利中國專利CN93102795中描述的方法得到的，其Ti 含量2. 4wt%，Mg含量18. ，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%，有機鋁化合物采用三 乙基鋁，外給電子體采用甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。聚合反應(yīng)在一套采用本發(fā)明的聚丙烯中試裝置上進行，其中包括一個預(yù)聚合反應(yīng) 器和兩個串聯(lián)的管式反應(yīng)器，沒有氣相反應(yīng)器，見附圖1。含鈦固體催化劑組分、有機鋁化合 物，外給電子體三者連續(xù)加入預(yù)聚合反應(yīng)器中進行預(yù)聚，催化劑經(jīng)預(yù)聚合后進入第一個串 聯(lián)的管式反應(yīng)器中，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品。其中，預(yù)聚反應(yīng)釜體積為5L，預(yù)聚合溫度15°C，兩個管 式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均為70°C?？刂苾蓚€管式反應(yīng)器的總流量，使第一、第二環(huán)管式反應(yīng)器 的產(chǎn)率比為55 45。在第一管式反應(yīng)器的進料中的加入氫氣，濃度控制為2000ppmV，第二管式反應(yīng)器 進料中補加一部分氫氣，使進第二環(huán)管的原料氫氣總濃度控制為2000ppmV。進預(yù)聚合反 應(yīng)器的三乙基鋁流量為0. 8g/hr,甲基環(huán)己基二甲氧硅烷流量為0. 13g/hr，催化劑流量為 0. Olg/hr。由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進入第一管式反應(yīng)器，第一管式反應(yīng)器除 丙烯、氫氣外不再有任何其它進料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)Al/Si比為6(重量比)。將聚合得到的粉料按現(xiàn)行相關(guān)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進行性能測試。結(jié)果見表1。實施例2 使用與實施例1相同的含鈦固體催化劑組分、有機鋁化合物和外給電子體化合 物、只使用一個管式反應(yīng)器，同時向反應(yīng)器中加入少量乙烯單體，通過調(diào)節(jié)乙烯的加入量來 控制聚合物粉料中乙烯含量為2. 5% (重量)。相關(guān)測試結(jié)果見表1。實施例3 使用與實施例1相同的含鈦固體催化劑組分、有機鋁化合物和外給電子體化合 物，同時使用兩個管式反應(yīng)器和一個氣相流化床反應(yīng)器，見附圖2。進預(yù)聚合反應(yīng)器的三乙 基鋁流量增至1.2g/hr，管式反應(yīng)器內(nèi)進行均聚反應(yīng)，因此除丙烯和氫氣外，管式反應(yīng)器內(nèi) 沒有任何其他進料。控制第一管式反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃度為2000ppm，第二管式反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃 度為2000ppm。流化床反應(yīng)器中除了補充丙烯單體外，還補充部分乙烯單體，通過調(diào)節(jié)流化 床反應(yīng)器內(nèi)氣相中乙烯的組成，來控制產(chǎn)品中的乙烯含量為12%。
權(quán)利要求
一種液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，所述的液相丙烯本體反應(yīng)連續(xù)聚合工藝使用含有下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑(A)以氯化鎂為載體，含有至少一種氯化鈦化合物固體組分；(B)有機鋁化合物；(C)外給電子體化合物；所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)是在串聯(lián)的一個或多個液相管式反應(yīng)器以及一個或多個氣相反應(yīng)器中進行的；所述的催化劑組分(A)催化丙烯聚合其全同立體規(guī)整度大于95％，催化劑組分(C)為含有至少一個Si OR的硅烷，其中R是烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，所述的 催化劑組分(A)為專利CN93102795或CN98111780所描述的催化劑組分；所述的催化劑組 分(B)為三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁；所述的催化劑組分(C)為甲基環(huán)己基二甲氧 基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷或二異丁基 二甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，催化 劑組分在進入管式反應(yīng)器之前先進行預(yù)聚合處理，預(yù)聚合過程催化劑聚合度控制在20 500g/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，在預(yù)聚合反應(yīng)器內(nèi)， 使一種或多種α -烯烴與催化劑連續(xù)接觸，其特征在于，(I)所述預(yù)聚合反應(yīng)是在液體介質(zhì)中進行；(II)所述的一種或多種α-烯烴中丙烯的質(zhì)量含量不低于95%；(III)預(yù)聚合溫度為0 70°C，(IV)催化劑的平均停留時間為1 60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，預(yù)聚合 溫度為10 25°C ；催化劑的平均停留時間為5 30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，補充到 管式反應(yīng)器的一種或多種單體中至少有一種是以液體的形式加入的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，補充到 管式反應(yīng)器的一種或多種單體是與從預(yù)聚合反應(yīng)器出來的混合物一起加入的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相丙烯本體聚合反應(yīng)連續(xù)聚合工藝，其特征在于，所述聚 合反應(yīng)是在至少一個管式反應(yīng)器中進行的。
9.一種液相丙烯本體聚合連續(xù)聚合裝置，其特征在于，包括催化劑組分和預(yù)聚合用丙 烯單體進料(1)、預(yù)聚合反應(yīng)器(2)、管式反應(yīng)器(3)和(4)、閃蒸罐(5)、壓縮機(6)、冷凝器 (7)、氣固分離器(8)、流化床反應(yīng)器(12)和一種或多種反應(yīng)單體管線(9)、(10)和(11)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用多個串聯(lián)聚合反應(yīng)器的用于烯烴聚合的方法，其特征在于，在催化劑存在的情況下，將丙烯加入到上述反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生的聚合物從反應(yīng)器出口排放。在本發(fā)明的方法中，生成的聚合物粒子以活塞流的流動形式通過反應(yīng)區(qū)域，在反應(yīng)器的出口，生成的聚合物全部排出，不發(fā)生任何形式的返混。所用反應(yīng)器為豎直放置的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的流體流動方式為平推流。在一個或多個串聯(lián)操作的聚合反應(yīng)器中，第一個反應(yīng)器為預(yù)聚合反應(yīng)器，向其中加入催化劑、烷基鋁、外給電子體以及少量的氫氣，得到的預(yù)聚物加到第二反應(yīng)器，生成的聚合物漿液從反應(yīng)器出口排出。
文檔編號C08F4/645GK101942051SQ20091008854
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者于魯強, 仝欽宇, 宋文波, 杜亞鋒, 楊芝超, 陳江波 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院