專(zhuān)利名稱(chēng)：間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯均聚物根據(jù)其立構(gòu)規(guī)整性可分為無(wú)規(guī)、等規(guī)和間規(guī)三種。無(wú)規(guī)聚苯乙烯屬無(wú)定型聚合物，具有優(yōu)良的電絕緣性、透明性和耐化學(xué)腐蝕性，并有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但其最大的缺點(diǎn)是比較脆，耐沖擊性低，耐熱性差。等規(guī)聚苯乙烯屬結(jié)晶型聚合物，熔點(diǎn)240℃左右，但由于其結(jié)晶速度太慢故很難得到工業(yè)應(yīng)用。間規(guī)聚苯乙烯也屬結(jié)晶型聚合物，熔點(diǎn)可高達(dá)270℃，與工程塑料尼龍-66相近，是難得的非極性工程塑料，具有結(jié)晶速度快、結(jié)晶度高、機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)，并由此具備了卓越的尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐濕性等。自1986年首次采用均相茂金屬催化體系成功合成間規(guī)聚苯乙烯以來(lái)，其制備方法一直是倍受關(guān)注的。
目前制備間規(guī)聚苯乙烯的催化體系多以均相體系為主，其中烷基鋁氧烷和三異丁基鋁為助催化劑，茂鈦金屬類(lèi)化合物為主催化劑，但不管采用何種催化體系，苯乙烯間規(guī)聚合因伴隨著聚合物的結(jié)晶過(guò)程故屬于特殊的沉淀聚合，存在復(fù)雜的相態(tài)更迭，有許多的工程問(wèn)題，如聚合前期易出現(xiàn)凝膠結(jié)塊，后期則易轉(zhuǎn)化為濕粉和干粉態(tài)，特別是濕粉態(tài)必將使攪拌功率極度增加，同時(shí)必定伴隨著撤熱困難等問(wèn)題，以至于反應(yīng)難以正常進(jìn)行。在本發(fā)明作出前都是采用特殊反應(yīng)器結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)器內(nèi)顆粒化。從八十年代末開(kāi)始，苯乙烯間規(guī)聚合工藝和聚合反應(yīng)器的專(zhuān)利就陸續(xù)出現(xiàn)，主要集中在日本出光石化公司和美國(guó)道化學(xué)公司。九十年代中期以后，日本旭化成工業(yè)株氏會(huì)社、德國(guó)BASF公司和韓國(guó)三星公司也加入了專(zhuān)利申請(qǐng)的行列。目前公開(kāi)的專(zhuān)利中涉及的特殊反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其作用就是通過(guò)高功耗、高剪切、自清潔來(lái)強(qiáng)制間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)物的顆?；＠缬谐龉馐驹贓P328975中采用間歇本體聚合法，即從聚合前的均相直到最終生成粉體為止，比較了各種反應(yīng)器形式、攪拌和內(nèi)構(gòu)件形式對(duì)聚合的效果。在EP379128中采用1升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器，單體轉(zhuǎn)化率為40％，以粉態(tài)出料，如后續(xù)再接一20升雙螺帶槽式反應(yīng)器進(jìn)行流態(tài)化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率可再提高20％。JP03020308發(fā)明了一種10升球形反應(yīng)器，其攪拌形狀與反應(yīng)器內(nèi)壁曲率一致。USP5037907選用100升槽式反應(yīng)器，使用多層刮壁式攪拌，反應(yīng)器在粉態(tài)下操作，單體和催化劑連續(xù)進(jìn)料，間規(guī)聚苯乙烯粉體連續(xù)或間歇出料，連續(xù)反應(yīng)控制在干粉態(tài)可以有效地降低攪拌功耗，并防止粘釜粘槳等行為，轉(zhuǎn)化率可達(dá)49％，且?guī)缀鯚o(wú)粘釜粘槳現(xiàn)象。EP535582將聚合裝置擴(kuò)大到1立方米的立式攪拌流化床，并連續(xù)聚合。EP584646提出了一種6.3升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器，催化劑(或/和單體一起)分多段在軸向不同位置加入以控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
道化學(xué)公司在CN1045977A中公開(kāi)了兩釜串聯(lián)聚合工藝，首釜為1升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器，用來(lái)形成粉料，二釜為槽式粉體反應(yīng)器，起提高轉(zhuǎn)化率的作用。USP5484862中提出了一個(gè)130升固相粉體床反應(yīng)器單釜連續(xù)聚合工藝，粉體溢流出料。WO9910394指出返混對(duì)制備粉狀產(chǎn)品有利，因而采用全混釜的組合可以提高催化效率，只要有足夠的剪切和混合，反應(yīng)器可以采用立式或臥式，攪拌槳可以采用多種攪拌形式。
旭化成工業(yè)株氏會(huì)社在JP08208713中將8.6升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器傾斜放置，傾斜角度為2-10度，這樣在連續(xù)反應(yīng)時(shí)可有效地提高轉(zhuǎn)化率。JP08020602指出在1000升立式攪拌流化床聚合工藝中，通過(guò)加入少量戊烷作為傳熱介質(zhì)，可有效地提高最終轉(zhuǎn)化率至71％。JP08283312指出兩釜串聯(lián)聚合工藝，首釜為雙軸自清潔反應(yīng)器，二釜為200升攪拌流化床，其中加入戊烷以帶走熱量。
BASF公司在USP5942589中提出了22.8升臥式雙軸自清潔反應(yīng)器單釜工藝，并在反應(yīng)器前加裝帶夾套的靜態(tài)混合器，主催化劑溶液和單體、助催化劑的混合溶液在靜態(tài)混合器中20℃下預(yù)混后再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器中的兩根螺桿不同，一根為清潔螺桿，轉(zhuǎn)速24轉(zhuǎn)/分，另一根為主螺桿，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分，螺桿的出料端直接連雙螺桿擠出機(jī)，最終轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90％以上，且產(chǎn)物分子量分布窄。DE19546096和USP6121391嘗試在雙螺桿擠出機(jī)中連續(xù)制備間規(guī)聚苯乙烯。USP6281304B1中選用異丁烷等沸點(diǎn)非常低的烷烴為溶劑在10大氣壓下進(jìn)行苯乙烯間規(guī)聚合，聚合結(jié)束后通過(guò)釋放壓力使溶劑揮發(fā)直接得到聚合物粒子，這樣可以免去聚合物的脫灰。
三星公司在USP6245865B1中用市售的高壓微霧化器來(lái)使催化劑、助催化劑的單體或溶劑溶液霧化，然后噴入聚合釜中，這樣可以控制最終得到的間規(guī)聚苯乙烯粉料的粒徑小于100微米。
在聚合工藝上的研究遠(yuǎn)不如特種反應(yīng)器的深入，在CN1253956A、CN1329096A中間規(guī)聚苯乙烯本體聚合中陳化技術(shù)和催化劑分批補(bǔ)加的工藝，指出該反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，反應(yīng)器內(nèi)不易結(jié)塊，產(chǎn)物呈粉體，但沒(méi)有涉及該粉料的形態(tài)和堆積密度等重要指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)在需要通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器或高能耗才能達(dá)到顆?；谋锥耍峁┮环N間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，以達(dá)到聚合過(guò)程平穩(wěn)，聚合產(chǎn)物顆粒化效果明顯，無(wú)塊狀或粘釜、粘槳現(xiàn)象，且具有苯乙烯轉(zhuǎn)化率和堆積密度高等特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法是以苯乙烯為單體，茂鈦金屬化合物為主催化劑，烷基鋁氧烷和三異丁基鋁為助催化劑，以惰性撤熱溶劑和惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑為復(fù)合惰性介質(zhì)，在常壓和50～80℃溫度下，于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行間歇溶液聚合生成間規(guī)聚苯乙烯，復(fù)合惰性介質(zhì)的用量占總聚合體系重量的10～80％，優(yōu)選用量為20～60％。惰性撤熱溶劑和惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑的比例為1∶9到9∶1，優(yōu)選比例為3∶7至7∶3。催化體系的配比范圍三異丁基鋁∶烷基鋁氧烷∶茂鈦金屬化合物中的鈦量為600∶600∶1至100∶100∶1。優(yōu)選比例為300∶300∶1至150∶150∶1。
本發(fā)明中，所說(shuō)的惰性撤熱溶劑可以選自2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、2-甲基己烷、庚烷和(或)異辛烷中的一種或幾種。惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑可以選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷和(或)1，2-二氯丙烷中的一種或幾種。
制備時(shí)加料次序可以先期加入復(fù)合惰性介質(zhì)和苯乙烯，再依次投入三異丁基鋁、烷基鋁氧烷助催化劑和茂鈦金屬主催化劑；也可以首先投入三異丁基鋁和烷基鋁氧烷助催化劑，再加入復(fù)合惰性介質(zhì)和苯乙烯，最后注入茂鈦金屬主催化劑并開(kāi)始反應(yīng)。其中優(yōu)選方案是首先投入三異丁基鋁和烷基鋁氧烷助催化劑，陳化2～5分鐘后，再加入復(fù)合惰性介質(zhì)和苯乙烯，再陳化2～15分鐘后，最后注入茂鈦金屬主催化劑并開(kāi)始反應(yīng)。
本發(fā)明采用與聚合溫度匹配的低沸點(diǎn)有機(jī)惰性溶劑的潛熱來(lái)移去聚合熱，能有效解決非均相乃至粉態(tài)體系的撤熱問(wèn)題，另外采用聚合物不良溶劑或結(jié)晶促進(jìn)劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的顆粒形態(tài)，以獲得高堆積密度的聚合產(chǎn)物。這樣可避免一般本體聚合過(guò)程中的復(fù)雜相態(tài)更迭和某階段所需功耗過(guò)大，同時(shí)也有效地防止了前期凝膠的出現(xiàn)。該工藝具有不粘釜結(jié)塊，反應(yīng)器功率單耗經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)平穩(wěn)易操作，苯乙烯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物顆粒堆積密度大等特點(diǎn)。本發(fā)明適用于立式或臥式各類(lèi)攪拌聚合釜。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例15升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，先投入72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液，再加入0.5升己烷、0.3升庚烷、0.2升氯苯和2升苯乙烯單體，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，陳化15分鐘，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)240分鐘無(wú)內(nèi)溫或攪拌扭矩突增現(xiàn)象發(fā)生，得大量聚合物，無(wú)固體凝膠產(chǎn)生，且總轉(zhuǎn)化率達(dá)82％，聚合物間規(guī)度高于98％，結(jié)晶度達(dá)55％，粒徑范圍集中在150-350微米之間，無(wú)小于60微米或大于600微米的粒子產(chǎn)生，堆積密度達(dá)0.44g/cm3。
實(shí)施例25升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，加入0.5升己烷、0.5升庚烷和2升苯乙烯單體，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，將72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液分別加入反應(yīng)釜內(nèi)，陳化15分鐘，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)240分鐘無(wú)內(nèi)溫或攪拌扭矩突增現(xiàn)象發(fā)生，得大量聚合物，無(wú)固體凝膠產(chǎn)生，且總轉(zhuǎn)化率達(dá)74％，聚合物間規(guī)度高于98％，結(jié)晶度達(dá)53％，粒徑范圍集中在100-400微米之間，無(wú)小于50微米或大于600微米的粒子產(chǎn)生，堆積密度達(dá)0.42g/cm3。
實(shí)施例35升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，加入0.5升己烷、0.5升甲苯和2升苯乙烯單體，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，將72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液分別加入反應(yīng)釜內(nèi)，陳化15分鐘，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)240分鐘無(wú)內(nèi)溫或攪拌扭矩突增現(xiàn)象發(fā)生，得大量聚合物，無(wú)固體凝膠產(chǎn)生，且總轉(zhuǎn)化率達(dá)65％，聚合物間規(guī)度高于98％，結(jié)晶度達(dá)48％，粒徑范圍集中在50-300微米之間，無(wú)小于10微米或大于500微米的粒子產(chǎn)生，堆積密度達(dá)0.40g/cm3。
實(shí)施例45升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，先投入72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液，再加入0.5升己烷、0.5升甲苯和0.5升苯乙烯單體，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，陳化5分鐘，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)90分鐘后補(bǔ)加1.5升苯乙烯單體再反應(yīng)150分鐘，釜內(nèi)無(wú)溫度或攪拌扭矩突增現(xiàn)象發(fā)生，得大量聚合物，無(wú)固體凝膠產(chǎn)生，且總轉(zhuǎn)化率達(dá)72％，聚合物間規(guī)度高于98％，結(jié)晶度達(dá)52％，粒徑范圍集中在80-300微米之間，無(wú)小于30微米或大于500微米的粒子產(chǎn)生，堆積密度達(dá)0.42g/cm3。
[比較例15升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，加入苯乙烯單體2升，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，將72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液分別加入反應(yīng)釜內(nèi)，陳化5分鐘，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，20分鐘后攪拌扭矩突然劇增以至超載導(dǎo)致攪拌速率下降，被迫停止反應(yīng)，得一大塊固體凝膠，很難粉碎和后處理，且轉(zhuǎn)化率不到2％。
比較例25升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，加入1升甲苯和2升苯乙烯單體，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，將72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液分別加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，45分鐘后攪拌扭矩突然劇增以至超載導(dǎo)致攪拌速率下降，被迫停止反應(yīng)，得一大塊固體凝膠和少量粉狀聚合物，該固體凝膠很難粉碎和后處理，且總轉(zhuǎn)化率不到10％，其中粉狀聚合物含固率達(dá)20％。
比較例35升帶異形雙螺帶攪拌槳的不銹鋼立式反應(yīng)器，高溫真空干燥若干時(shí)間并置換成高純氮微正壓保護(hù)，待釜溫降至60℃時(shí)，加入1升己烷和2升苯乙烯單體，并保持該體系溫度恒定在聚合所需的60℃下，將72毫摩爾甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩爾三異丁基鋁的50毫升甲苯溶液分別加入反應(yīng)釜內(nèi)，陳化5分鐘，然后將0.24毫摩爾Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始聚合，攪拌轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，90分鐘后攪拌扭矩突然劇增以至超載導(dǎo)致攪拌速率下降，被迫停止反應(yīng)，得塊狀固體凝膠和一定量粉狀聚合物，該固體凝膠很難粉碎和后處理，且總轉(zhuǎn)化率不到20％，其中粉狀聚合物含固率達(dá)40％。
權(quán)利要求
1.間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，是以苯乙烯為單體，茂鈦金屬化合物為主催化劑，烷基鋁氧烷和三異丁基鋁為助催化劑，其特征在于以惰性撤熱溶劑和惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑為復(fù)合惰性介質(zhì)，在常壓和50～80℃溫度下，于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行間歇溶液聚合生成間規(guī)聚苯乙烯，復(fù)合惰性介質(zhì)的用量占總聚合體系重量的10～80％，惰性撤熱溶劑和惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑的比例為1∶9到9∶1，催化體系的配比范圍三異丁基鋁∶烷基鋁氧烷∶茂鈦金屬化合物中的鈦量為600∶600∶1至100∶100∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，其特征在于復(fù)合惰性介質(zhì)的用量占總聚合體系重量的20～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，其特征在于惰性撤熱溶劑和惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑的比例為3∶7至7∶3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，其特征在于所說(shuō)的惰性撤熱溶劑選自2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、2-甲基己烷、庚烷或異辛烷中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，其特征在于所說(shuō)的惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二氯丙烷中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，其特征在于所涉及的催化體系的配比范圍三異丁基鋁∶烷基鋁氧烷∶茂鈦金屬化合物中的鈦量為300∶300∶1至150∶150∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，其特征在于間歇聚合時(shí)首先投入三異丁基鋁和烷基鋁氧烷助催化劑，陳化2～5分鐘后，再加入復(fù)合惰性介質(zhì)和苯乙烯，陳化2～15分鐘后，最后注入茂鈦金屬主催化劑并開(kāi)始反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了間規(guī)聚苯乙烯顆粒的間歇制備方法，該方法以苯乙烯為單體，茂鈦金屬化合物為主催化劑，烷基鋁氧烷和三異丁基鋁為助催化劑，以惰性撤熱溶劑和惰性顆粒形態(tài)調(diào)控溶劑為復(fù)合惰性介質(zhì)，在常壓和50～80℃溫度下，于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行間歇溶液聚合生成間規(guī)聚苯乙烯。本發(fā)明方法可避免一般本體聚合過(guò)程中的復(fù)雜相態(tài)更迭和某階段所需功耗過(guò)大，同時(shí)也有效地防止了前期凝膠的出現(xiàn)。該工藝具有不粘釜結(jié)塊，反應(yīng)器功率單耗經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)平穩(wěn)易操作，苯乙烯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物顆粒堆積密度大等特點(diǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明適用于立式或臥式各類(lèi)攪拌聚合釜。
文檔編號(hào)C08F112/08GK1483745SQ03141870
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者曹堃, 李伯耿, 曹 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)