專利名稱：一種多元胺與胍鹽聚合物及其在抗菌聚酯和聚酰胺材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物聚合和加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含活性端基、胺基及胍基的多功能大分子抗菌劑的制備及其與聚酯、聚酰胺進行反應(yīng)后得到的功能化母粒，將該種母粒和普通聚酯、聚酰胺以一定比例混合，可制備多種纖維和塑料制品，具有高效廣譜、持久耐洗、對人體安全無毒的抗菌防霉作用。
背景技術(shù)：
抗菌材料是一類具備抑菌和殺菌功能的新型材料，通過添加一種或幾種特定的抗菌劑而制得。各種各樣的高分子材料及其制品在日常生活中的應(yīng)用面寬、用量大，因而抗菌材料一面世，便獲得迅速的發(fā)展。根據(jù)1997年的CBS調(diào)查顯示，歐美國家已逐漸重視日用產(chǎn)品的抗菌性，52％的美國民眾購買日用品時，會注意產(chǎn)品是否具備抗菌、防霉、防臭功能，抗菌制品首先在日本和歐美發(fā)達國家得到廣泛應(yīng)用；隨著經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，九十年代起，我國的抗菌制品也進入了一個飛速發(fā)展的時期?？咕牧系拈_發(fā)和應(yīng)用為保護人類健康樹起了一道綠色的屏障，對改善人類生活環(huán)境、減少疾病，具有十分重要的意義。因此，各種原材料的抗菌改性已成為材料行業(yè)發(fā)展的一個新趨勢，抗菌產(chǎn)品具有巨大的市場需求和美好的發(fā)展前景。
現(xiàn)代抗菌材料的實用化始于防微生物纖維制品，60年代以后，抗菌纖維開始出現(xiàn)；抗菌塑料的應(yīng)用起始于80年代初，90年代進入一個大發(fā)展時期，化工、纖維、食品、電機、水泥等行業(yè)均開發(fā)出抗菌產(chǎn)品，幾乎覆蓋滌綸、丙綸、腈綸、PP、ABS、PE、PVC等所有主要纖維和塑料品種，抗菌制品的生產(chǎn)已經(jīng)形成一個龐大的產(chǎn)業(yè)。
抗菌劑種類繁多，根據(jù)其化學(xué)組成大致可分為無機、有機和天然三大類。天然系抗菌劑，受到原料和加工條件的制約，目前尚不能實現(xiàn)大規(guī)模市場化。有機抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌范圍廣等優(yōu)點，但也存在耐熱性差、易滲出、溶出物毒性問題、不耐洗滌使用壽命短等問題，因此其使用有很大的局限性。無機系抗菌劑以銀系抗菌劑為主，其特點是安全性、耐熱性、耐久性較好，是目前纖維、塑料、建材等中使用較多的抗菌劑，不足之處在于價格較高和抗菌的遲效性，不能象有機系抗菌劑那樣能迅速殺死細菌，而且對真菌、霉菌幾乎沒有抑制效果；同時，由于銀的化學(xué)性質(zhì)活潑，易氧化而成為棕色的氧化銀，從而降低抗菌效力及影響制品外觀；另外，無機抗菌粉體與高分子材料相容性差，在基體樹脂中易于團聚，會給材料的紡絲、拉膜等加工帶來很大困難；無機抗菌劑是通過滲出的重金屬離子起抗菌作用的，因此不符合國家有關(guān)食品包裝材料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，不能用于食品包裝、廚房用具、飲水管道等材料。
英國專利GB 2,182,245公開了一種聚六亞甲基雙鹽酸胍，并將其作為抗菌劑；日本專利JP 05,209,195、JP 05,209,197、JP 05,209,196則用聚六亞甲基雙鹽酸胍作為水處理用的凈化劑，這種凈化劑的特點是良好的水溶性和高度的環(huán)保安全性。
美國專利US 4,891,423用聚氧乙烯雙胺雙胍作為水溶性的抗菌劑用于隱形眼鏡的清洗液，可見此類抗菌劑對人體的安全性能優(yōu)良。
俄國專利RU 2,052,453、SU 1,750,979介紹了聚己二胺胍鹽可作為抗菌劑用于水處理，加到油畫顏料中以保護藝術(shù)作品等。
在分發(fā)明人先前申請并已獲得授權(quán)的中國專利ZL00125721.8和ZL00125768.4中，介紹了多元胺胍鹽聚合物作為改性劑在聚烯烴抗菌、染色等方面的應(yīng)用。
包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等在內(nèi)的聚酯和尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍1010、尼龍9、尼龍54、尼龍610、尼龍12和尼龍11等在內(nèi)的聚酰胺，廣泛用于紡織品、包裝、塑料日用品、工程塑料等領(lǐng)域，全世界的年產(chǎn)量2001年已超過3000萬噸，其制品的抗菌改性擁有巨大的市場和美好的發(fā)展前景。
綜上所述，含有胍鹽結(jié)構(gòu)的聚合物是一類有效的抗菌劑，由于其良好的水溶性，可用于水質(zhì)凈化的處理劑。但是，水溶性也限制了其作為抗菌改性劑在塑料、纖維、橡膠、涂料等方面的應(yīng)用。因此，對含胍鹽結(jié)構(gòu)的聚合物在結(jié)構(gòu)上作進一步的修飾，使之能適應(yīng)聚酯和聚酰胺材料的抗菌改性，具有十分重要的工業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種多元胺與胍鹽聚合物，使之能適應(yīng)聚酯和聚酰胺材料的抗菌改性，滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要；而在ZL00125721.8和ZL00125768.4中所采用的方法，僅對聚烯烴材料有效，難以對聚酯和聚酰胺類材料的改性起到很好的效果，因此必須對多元胺胍鹽聚合物的結(jié)構(gòu)進行改進，引入其它的功能團，詳見后面的介紹。
本發(fā)明另一個需要解決的技術(shù)問題是提供所述的多元胺與胍鹽聚合物的制備方法；本發(fā)明再一個需要解決的技術(shù)問題是公開所述的多元胺與胍鹽聚合物在高分子材料方面的應(yīng)用。
所述的多元胺與胍鹽聚合物的分子量為300-60,000，特征結(jié)構(gòu)如下 其中n＝2-20，m＝2-300，Y為Cl-、Br-、NO3-、HCO3-、H2PO4-等中的一種；X為含活性基團(酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧、惡唑啉)的C5-C100的?；Ⅴ０坊?、烷基、胺基等類基團。優(yōu)選的X為3，4-二甲酸酐6-甲酸苯甲酰基、六亞甲基-6-異氰酸酯酰胺基、3-乙二醇縮水甘油醚2-羥基丙基、4-惡唑啉苯甲酸乙酯胺基。
Z為H或X。
所述及的多元胺胍鹽聚合物指乙二胺、己二胺、癸二胺、六次甲基四胺等與碳酸胍、鹽酸胍、硝酸胍、磷酸胍的聚合物，并且此聚合物經(jīng)過改性，帶有活性端基(酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧、惡唑啉等)。
上述聚合物的結(jié)構(gòu)可通過紅外光譜鑒定。胍基的特征吸收峰為1633-1660cm-1，胺基的特征吸收峰在3180-3360cm-1。酸酐的特征吸收峰為1720-1860cm-1之間的雙峰、異氰酸酯的特征吸收峰在2270cm-1左右、環(huán)氧的特征吸收峰在3050cm-1和1260cm-1左右、惡唑啉的特征吸收峰為1610-1620cm-1和1120cm-1左右。
上述聚合物的分子量可用蒸氣壓滲透法測定，即用蒸氣壓滲透計(VPO)測定其數(shù)均分子量。
上述聚合物的耐熱性可用熱重分析法(TGA)測定。
所說的多元胺與胍鹽聚合物的制備方法包括如下步驟將多元胺與胍鹽以摩爾比1∶(0.1-6.0)的比例混合，最好是1∶(0.8-1.5)，加入反應(yīng)器中，在氮氣保護下加熱至100-150℃，反應(yīng)1-4小時，而后升溫至160-250℃，反應(yīng)1-10小時，而后再與重量百分比為0.5-25％的含活性端基(如雙酸酐、雙異氰酸酯、雙環(huán)氧或雙惡唑啉)的有機化合物，進行酰胺化或開環(huán)反應(yīng)，該類有機化合物包括均苯四甲酸酐、苝酐、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、乙二醇雙縮水甘油醚、丙二醇雙縮水甘油醚、丁二醇雙縮水甘油醚、1，2-雙-(2-惡唑啉)乙烷、1，3-雙-(2-惡唑啉)苯，1，4-雙-(2-惡唑啉)苯等。10-120分鐘后，結(jié)束反應(yīng)。具體反應(yīng)方程式如下所示
多元胺胍鹽聚合物與二酸酐反應(yīng) 多元胺胍鹽聚合物與二異氰酸酯反應(yīng) 多元胺胍鹽聚合物與雙環(huán)氧反應(yīng) 多元胺胍鹽聚合物與雙惡唑啉反應(yīng) 在上述反應(yīng)方程式中，P代表多元胺胍鹽聚合物，R代表烷基。
所述的多元胺為C2-C20的有機胺，優(yōu)選的為乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、三亞乙基二胺、三亞乙基三胺、N-羥乙基乙二胺、3-二甲氨基丙胺中的一種；所述的胍鹽為無機酸的胍鹽，該胍鹽選自碳酸胍、鹽酸胍、硝酸胍、磷酸胍、氨基胍酸式碳酸鹽中的一種。
所述的多元胺與胍鹽聚合物的分子量可用蒸氣壓滲透法測定。其分子量范圍為300-60,000。若分子量小于300，那么可能有兩種情況，一是聚合物的胺基含量過少，二是聚合物與其它聚合物的分子組裝效率下降。而這兩種情況都會使改性效果的下降；然而，若分子量大于60,000，則會導(dǎo)致聚合物熔體粘度增大，易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致加工性能變差。因此，多元胺與胍鹽聚合物分子量的合適范圍是300-60,000。
所述的多元胺與胍鹽聚合物的耐熱性可用熱重分析法(TGA)測定。該聚合物具有優(yōu)良的耐熱性，其分解溫度在360℃以上，在一般聚合物加工中不會分解；另外還具有較高的反應(yīng)活性，可以通過熔融反應(yīng)，方便地與樹脂實現(xiàn)分子組裝，制備抗菌母粒。
通過上述反應(yīng)得到的多元胺胍鹽聚合物可用于制備聚酰胺和聚酯的抗菌功能化母粒?？咕噶５闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，是采用熔融反應(yīng)的方法進行制備的，采用的原料和用量(重量百分比)如下(1)60％-98％的聚酰胺或聚酯樹脂，其牌號由最終制品的需要而決定。例如，要制備抗菌纖維，則要用相應(yīng)的纖維級樹脂進行分子組裝。
(2)2％-40％的多元胺與胍鹽聚合物，其分子量范圍為300-60000。如果多元胺與胍鹽聚合物的用量小于2.0％，則所得母粒的抗菌基團量少，不能達到目的。
而多元胺與胍鹽聚合物的用量若大于40％，一方面，會引起樹脂的交聯(lián)，降低功能化母粒的流動性和加工性能；另一方面，會造成大量組裝上去的多元胺與胍鹽聚合物殘存于樹脂基體中，會嚴(yán)重影響抗菌改性效果和材料加工性能。
所說的聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯中的一種，所說的聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍1010、尼龍9、尼龍54、尼龍610、尼龍12或尼龍11中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用分子組裝技術(shù)制備新型高分子功能化母料。所謂分子組裝技術(shù)就是在部分基體樹脂的分子鏈上組裝上經(jīng)過優(yōu)選的功能團，使這部分樹脂自身就具備抗菌、抗靜電等功能，而不是從外部混進其它什么抗菌劑。與傳統(tǒng)的將有機或無機抗菌劑通過共混技術(shù)制備的抗菌材料相比，分子組裝技術(shù)從根本上克服了小分子有機抗菌劑易遷移耐久性差、溶出物安全性問題，抗菌功能團自身都是以化學(xué)鍵與基體樹脂分子牢固結(jié)合成一體，因而能夠經(jīng)受洗滌劑的多次洗滌，而且安全無毒；同時，通過該技術(shù)制備的功能化母粒，與樹脂有優(yōu)異的相容性，具有優(yōu)良的加工性能，能適應(yīng)加工難度較大的細旦長絲的紡制及薄膜的雙向拉伸；而且可靠的安全性能保證了其在食品包裝材料等方面的應(yīng)用，這是目前普通有機和無機抗菌劑所無法比擬的。
在本發(fā)明中，我們選擇胍鹽及其衍生物作為主要的組裝功能團，因為它是一類重要的中間體，是制造磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等藥物的重要原料，具有高效廣譜抗菌、安全無毒、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。通過上述方法制得的抗菌聚酰胺和聚酯母粒，可廣泛應(yīng)用于纖維、塑料等領(lǐng)域，使其具備廣譜高效、持久安全的抗菌防霉性能，而且使用方便，加工性能優(yōu)異，只需按一定比例與相應(yīng)的樹脂共混，其加工工藝與普通產(chǎn)品相差不大。
具體實施例方式
本發(fā)明將在下文中通過實施例進行具體說明，在實施例中采用下列的測試方法抗菌性能檢測抗菌塑料，參照GB15979-1995抗菌纖維，參照FZ/T01021-1992防霉性能檢測參照GB/T2423.16-1999毒理性能檢測(急性經(jīng)口毒性試驗、皮膚刺激試驗、微核試驗)參照GB15193-1994和GB/T17409-1998組裝效率的測定是通過萃取抽提法測定，先將樣品磨成細粉，用乙醇抽提，以溶解未反應(yīng)的抗菌組分，測量前后的重量變化，從而得到組裝率。
實施例1取1，10-癸二胺172g，碳酸胍200g，加入到500ml三頸瓶中，在氮氣保護下，攪拌并升溫至110℃，反應(yīng)1小時，然后升溫至185℃反應(yīng)8小時，再加入8.6g均苯四甲酸酐，40分鐘后結(jié)束反應(yīng)。
其數(shù)均分子量為8,600，熱分解溫度為370℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、酰胺、酸酐等基團的特征吸收峰。
實施例2取1，6-己二胺122g，鹽酸胍98g，加入到250ml三頸瓶中，在氮氣保護下，攪拌并升溫至150℃，反應(yīng)5小時，然后升溫至220℃反應(yīng)8小時，再加入1.3g六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，100分鐘后結(jié)束反應(yīng)。
其數(shù)均分子量為26,600，熱分解溫度為366℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、酰胺、異氰酸酯等基團的特征吸收峰。
實施例3取六次甲基四胺85g，硝酸胍280g，加入到500ml三頸瓶中，在氮氣保護下，攪拌并升溫至100℃，反應(yīng)2小時，然后升溫至160℃反應(yīng)1小時，再加入36.2g乙二醇雙縮水甘油醚，20分鐘后結(jié)束反應(yīng)。
其數(shù)均分子量為3000，熱分解溫度為365℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、環(huán)氧基等基團的特征吸收峰。
實施例4取N-羥乙基乙二胺104g，磷酸胍90g，加入到500ml三頸瓶中，在氮氣保護下，攪拌并升溫至110℃，反應(yīng)1小時，然后升溫至175℃反應(yīng)3小時，再加入7.8g1，3-雙-(2-惡唑啉)苯，15分鐘后結(jié)束反應(yīng)。
其數(shù)均分子量為1200，熱分解溫度為365℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、羰基、亞胺基和醚鍵等基團的特征吸收峰。
實施例5取聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘度0.65)80kg，實施例1中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PET抗菌母粒。(編號1#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為95.6％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PET分別代表多元胺胍鹽聚合物和聚酯的大分子鏈) 實施例6取聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘度0.78)80kg，實施例2中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PET抗菌母粒。(編號2#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為98.2％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PET分別代表多元胺胍鹽聚合物和聚酯的大分子鏈) 實施例7取聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT，特性粘度0.58)80kg，實施例3中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PTT抗菌母粒。(編號3#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為93.2％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PTT分別代表多元胺胍鹽聚合物和聚酯的大分子鏈) 實施例8取聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT，特性粘度1.0)80kg，實施例4中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PET抗菌母粒。(編號4#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為97.5％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PBT分別代表多元胺胍鹽聚合物和聚酯的大分子鏈) 實施例9
取尼龍6(PA6)80kg，實施例1中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PA6抗菌母粒。(編號5#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為92.5％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PA6分別代表多元胺胍鹽聚合物和尼龍的大分子鏈) 實施例10取尼龍66(PA66)80kg，實施例2中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PA66抗菌母粒。(編號6#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為98.6％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PA66分別代表多元胺胍鹽聚合物和尼龍的大分子鏈) 實施例11取尼龍1010(PA1010)80kg，實施例3中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PA1010抗菌母粒。(編號7#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為97.6％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PA1010分別代表多元胺胍鹽聚合物和尼龍的大分子鏈)
實施例12取尼龍610(PA610)80kg，實施例1中得到的多元胺胍鹽聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小時，然后升溫至120℃，真空干燥48小時。以雙螺桿為反應(yīng)器，運用反應(yīng)擠出的方法，將此混合物加入雙螺桿擠出機中，進行分子組裝反應(yīng)，最后得到PA6抗菌母粒。(編號8#)通過乙醇抽提法測定，其組裝率為96.5％。反應(yīng)方程式如下(式中，AB、PA610分別代表多元胺胍鹽聚合物和尼龍的大分子鏈) 實施例13以儀征化纖公司生產(chǎn)的PET(特性粘度0.65)為對比物，試樣編號為A。聚酯4.8公斤，1#抗菌母粒200g，混合后編號為A′，分別在300℃下紡絲，得到滌綸，兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％抑菌率％(大腸桿菌)(金色葡萄球菌) (大腸桿菌) (50℃皂洗50次)A---- --------A′ 99.9999.99 99.99實施例14以儀征化纖公司生產(chǎn)的PET(特性粘度0.60)為對比物，試樣編號為B。聚酯480公斤，1#抗菌母粒20kg，混合后編號為B′，分別在290℃下進行雙向拉伸BOPET薄膜的生產(chǎn)，兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌) 防霉等級(金色葡萄球菌) (大腸桿菌) (50℃皂洗50次)B---- ---- ---- 2B′ 99.9999.99 99.99 1實施例15
以儀征化纖公司生產(chǎn)的PET(特性粘度0.78)比物，試樣編號為C。聚酯480公斤，2#抗菌母粒20kg，混合后編號為C′，分別在290℃下進行BOPET飲料瓶的生產(chǎn)，兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌)防霉等級(金色葡萄球菌) (大腸桿菌)(50℃皂洗50次)C---- ---- ---- 2C′ 99.9999.99 99.99 1實施例16以儀征化纖公司研究院合成的PTT(特性粘度0.58)試樣編號為D。聚酯4.8kg，3#抗菌母粒200g，混合后編號為D′，分別在290℃下紡絲，得到PTT纖維。兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌)(金色葡萄球菌) (大腸桿菌) (50℃皂洗50次)D---- ---- ----D′ 99.9999.99 99.99實施例17以儀征化纖公司生產(chǎn)的PBT(特性粘度1.0)試樣編號為E。聚酯4.8kg，4#抗菌母粒200g，混合后編號為E′，分別在290℃下注塑成10×15×0.4cm的樣板。兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌)防霉等級(金色葡萄球菌) (大腸桿菌)(50℃皂洗50次)E---- ---- ---- 2E′ 99.9999.99 99.99 1實施例18以上海塑料十九廠生產(chǎn)的纖維級尼龍6，試樣編號為F。尼龍4.8kg，5#抗菌母粒
200g，混合后編號為F′，分別在280℃下紡絲。兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％抑菌率％(大腸桿菌)(金色葡萄球菌) (大腸桿菌) (50℃皂洗50次)F---- --------F′ 99.9999.99 99.99實施例19以上海塑料十八廠生產(chǎn)的尼龍66，試樣編號為G。尼龍4.8kg，6#抗菌母粒200g，混合后編號為G′，分別在280℃下注塑成10×15×0.4cm的樣板。兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌)防霉等級(金色葡萄球菌) (大腸桿菌)(50℃皂洗50次)G---- ---- ---- 2G′ 99.9999.99 99.99 1實施例20以武漢有機化工廠生產(chǎn)的尼龍1010，試樣編號為H。尼龍4.8kg，7#抗菌母粒200g，混合后編號為H′，分別在220℃下注塑成10×15×0.4cm的樣板。兩者的抗菌防霉性能如下表所示試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌)防霉等級(金色葡萄球菌) (大腸桿菌)(50℃皂洗50次)H---- ---- ---- 2H′ 99.9999.99 99.99 1實施例21以上海賽璐珞廠生產(chǎn)的尼龍610，試樣編號為I。尼龍4.8kg，8#抗菌母粒200g，混合后編號為I′，分別在260℃下注塑成10×15×0.4cm的樣板。兩者的抗菌防霉性能如下表所示
試樣 抑菌率％ 抑菌率％ 抑菌率％(大腸桿菌) 防霉等級(金色葡萄球菌) (大腸桿菌)(50℃皂洗50次)I---- ---- ---- 2I′ 99.9999.99 99.991對A’，B’，C’，D’，E’，F(xiàn)’，G’，H’，I’等樣品進行毒理試驗，其浸提液經(jīng)昆明種小鼠口服、微核試驗和家兔皮膚刺激試驗，結(jié)果為無毒、陰性不產(chǎn)生突變、無刺激性。
以上實施例說明，本發(fā)明制備的多元胺胍鹽聚合物可以通過熔融反應(yīng)的方法，方便地與聚酯或聚酰胺實現(xiàn)分子組裝，得到功能化抗菌母粒。功能化抗菌母粒的加入，賦予材料優(yōu)異的抗菌防霉性能，而且效果持久，具有高度的安全性。
權(quán)利要求
1.一種多元胺與胍鹽聚合物，其特征在于，特征結(jié)構(gòu)如下 其中n＝2-20，m＝2-300；Y為Cl-、Br-、NO3-、HCO3-或H2PO4-中的一種；X為含活性基團(酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧、惡唑啉)的C5-C100的酰基、酰胺基、烷基、胺基類基團；Z為H或X。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，X為含活性基團(酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧、惡唑啉)的C5-C100的酰基、酰胺基、烷基、胺基類基團，優(yōu)選的X為3，4-二甲酸酐6-甲酸苯甲酰基、六亞甲基-6-異氰酸酯酰胺基、3-乙二醇縮水甘油醚2-羥基丙基、4-惡唑啉苯甲酸乙酯胺基；X是由含雙酸酐、雙異氰酸酯、雙環(huán)氧或雙惡唑啉端基的有機化合物與多元胺胍鹽聚合物反應(yīng)而得，該類有機化合物包括均苯四甲酸酐、苝酐、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、乙二醇雙縮水甘油醚、丙二醇雙縮水甘油醚、丁二醇雙縮水甘油醚、1，2-雙-(2-惡唑啉)乙烷、1，3-雙-(2-惡唑啉)苯，1，4-雙-(2-惡唑啉)苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將多元胺與胍鹽以摩爾比1∶(0.1-6.0)的比例，在氮氣保護下加熱至100-150℃，反應(yīng)1-4小時，再升溫至160-250℃，反應(yīng)1-10小時，而后再加重量百分比為0.5-25％的含雙酸酐、雙異氰酸酯、雙環(huán)氧或雙惡唑啉端基的有機化合物，進行酰胺化或開環(huán)反應(yīng)，10-120分鐘以后結(jié)束反應(yīng)，即獲得所說的聚合物；所述的多元胺為C2-C20的有機胺；所述的胍鹽為無機酸的胍鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，多元胺與胍鹽以摩爾比為1∶(0.8-1.5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的多元胺為乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、三亞乙基二胺、三亞乙基三胺、N-羥乙基乙二胺、3-二甲氨基丙胺中的一種；所述的胍鹽為碳酸胍、鹽酸胍、硝酸胍、磷酸胍、氨基胍酸式碳酸鹽中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚合物的應(yīng)用，其特征在于，用于制備聚酰胺和聚酯的抗菌功能化母粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，采用熔融反應(yīng)的方法制備抗菌功能化母粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，采用的原料和重量百分比用量如下(1)60％-98％的聚酰胺或聚酯樹脂；(2)2％-40％的多元胺與所說的胍鹽聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的應(yīng)用，其特征在于，所說的聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯中的一種，所說的聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍1010、尼龍9、尼龍54、尼龍610、尼龍12或尼龍11中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多元胺胍鹽聚合物及其制備方法和應(yīng)用。所述及的多元胺胍鹽聚合物與聚酯、聚酰胺進行反應(yīng)后得到的功能化母粒，將該種母粒和普通聚酯、聚酰胺以一定比例混合，可制備多種纖維和塑料制品，具有高效廣譜、持久耐洗、對人體安全無毒的抗菌防霉作用。所述的多元胺胍鹽聚合物具有如上的結(jié)構(gòu)特征。
文檔編號C08L67/00GK1569923SQ0314177
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月23日
發(fā)明者鄭安吶, 管涌 申請人:上海塑杰科技有限公司