專利名稱：一種多元胺與胍鹽聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種含胍鹽結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法。
胍鹽及其衍生物是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等有機(jī)合成的中間體，是制造磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等藥物的重要原料，由于其具有強(qiáng)烈的極性和吸濕性，還可用作合成纖維的抗靜電劑。
英國專利GB 2,182,245公開了一種聚六亞甲基雙鹽酸胍，并將其作為抗菌劑；日本專利JP 05,209,195、JP 05,209,197、JP 05,209,196則用聚六亞甲基雙鹽酸胍作為水處理用的凈化劑，這種凈化劑的特點是良好的水溶性和高度的環(huán)保安全性。
美國專利US 4,891,423用聚氧乙烯雙胺雙胍作為水溶性的抗菌劑用于隱形眼鏡的清洗液。
俄國專利RU 2,052,453、RU 2,074,234和SU 1,430,359、SU 1,636,343、SU1,750,979介紹了聚己二胺鹽酸胍的制備方法和用途，如作為抗菌劑用于水處理，加到油畫顏料中以保護(hù)藝術(shù)作品等。
綜上所述，我們可以看到含有胍結(jié)構(gòu)的聚合物是一類有效的抗菌劑，由于其良好的水溶性，可用于水質(zhì)凈化的處理劑。但是，水溶性也限制了其作為抗菌改性劑在塑料、纖維、橡膠、涂料等方面的應(yīng)用。因此，對含胍結(jié)構(gòu)的聚合物在結(jié)構(gòu)上作進(jìn)一步的修飾，使其具有更廣泛的用途，將具有十分重要的工業(yè)價值。
本發(fā)明的目的之一在于公開一種多元胺與胍鹽聚合物，使含胍結(jié)構(gòu)的聚合物在塑料、纖維、橡膠、涂料等方面具有更廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的之二在于提供所說的多元胺與胍鹽聚合物的制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的在分子鏈中引入活性雙鍵，這樣便可通過引發(fā)劑打開雙鍵，接枝到其它聚合物的分子鏈上，賦予其抗菌、吸濕、抗靜電和可染等性能，達(dá)到材料功能化的目的。
本發(fā)明所說的多元胺與胍鹽聚合物，其分子量范圍在300-50,000之間，含有1-5個活性雙鍵，特征結(jié)構(gòu)如下 其中，n＝2-10，m＝4-200；Y為陰離子，包括Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-；X為含1-5個活性不飽和雙鍵的C1-C20酰類或酯類化合物，優(yōu)選的為丙烯酰、甲基丙烯酰、馬來酰、富馬酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羥基丙酯等。
Z為H或X。
上述聚合物的結(jié)構(gòu)可通過紅外光譜鑒定。胍基的特征吸收峰為1633-1660cm-1，胺基的特征吸收峰在3180-3360cm-1，雙鍵的特征吸收峰在1540-1695cm-1，和665-770cm-1，酰胺的特征吸收峰在1610-1655cm-1。
上述聚合物的分子量可用蒸氣壓滲透法測定，即用蒸氣壓滲透計(VPO)測定其數(shù)均分子量。
上述聚合物的耐熱性可用熱重分析法(TGA)測定。
所說的多元胺與胍鹽聚合物是通過下面方法制備的將胺與胍鹽以摩爾比1∶(0.5-2.0)的比例混合，最好是1∶(0.8-1.5)。加入反應(yīng)器中，氮氣保護(hù)下加熱至100-150℃，反應(yīng)1-4小時，而后升溫至160-250℃，反應(yīng)1-10小時，而后再加入重量百分比為5％-25％的含活性不飽和雙鍵的C1-C20化合物，進(jìn)行酰胺化或開環(huán)縮合反應(yīng)，10-120分鐘后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示 或 其中，R代表C1-C15的烷基。
所用的多元胺可以是C2-C10的有機(jī)胺，可優(yōu)選的為乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺等中的一種。
所用的胍鹽為無機(jī)酸的胍鹽，優(yōu)選的是碳酸胍、鹽酸胍、硝酸胍或磷酸胍等中的一種。
所用的含1-5個活性不飽和雙鍵的C1-C10化合物，優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來酸酐、富馬酸酯或衣康酸等中的一種。
所說的多元胺與胍鹽聚合物的分子量范圍為300-50,000。若分子量小于300，那么可能有兩種情況，一是聚合物的胺基含量過少，二是聚合物與其它聚合物的接枝率下降。而這兩種情況都會使改性效果的下降；然而，若分子量大于200,000，則會導(dǎo)致聚合物熔體粘度增大，接枝時易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致加工性能變差。因此，多元胺與胍鹽聚合物分子量的合適范圍是300-50,000。
上述的多元胺與胍鹽聚合物可以作為抗菌劑、抗靜電劑或為合成纖維提供染座的改性劑，添加到其它聚合物中。其在功能化料中的用量為0.5％-40％(重量)。如果多元胺與胍鹽聚合物的用量小于0.5％(重量)，則所得功能化專用料的極性基團(tuán)量少，不能達(dá)到改性目的。而多元胺與胍鹽聚合物的用量若大于40％(重量)，一方面，會引起樹脂的交聯(lián)，降低功能化專用料的流動性和加工性；另一方面，會造成大量未接枝的多元胺與胍鹽聚合物殘存于樹脂基體中，在一些場合下，如紡絲中就易發(fā)生斷頭現(xiàn)象而成為有害物質(zhì)。再者，提高多元胺與胍鹽聚合物的用量還會增加功能化專用料的成本上述的多元胺與胍鹽聚合物具有優(yōu)良的耐熱性，其分解溫度在360℃以上，在一般聚合物加工中不會分解；另外還具有較高的反應(yīng)活性，例如，它可以通過熔融、溶液、固相接枝，方便地與聚烯烴樹脂結(jié)合，制備抗菌、可染、抗靜電的功能化料。
實施例1多元胺與胍鹽聚合物的制備實例1。取乙二胺100g，碳酸胍190g，加入到500ml三頸瓶中，在氮氣保護(hù)下，攪拌并升溫至100℃，反應(yīng)1小時，然后升溫至190℃反應(yīng)8小時，再加入15g馬來酸酐，40分鐘后結(jié)束反應(yīng)。
其數(shù)均分子量為5,600，熱分解溫度為370℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、酰胺、雙鍵等基團(tuán)的特征吸收峰。
實施例2多元胺與胍鹽聚合物的制備實例2。取已二胺100g，硝酸胍110g，加入到500ml三頸瓶中，在氮氣保護(hù)下，攪拌并升溫至140℃，反應(yīng)2小時，然后升溫至210℃反應(yīng)6小時，再加入10g丙烯酸，20分鐘后結(jié)束反應(yīng)其數(shù)均分子量為3,800，熱分解溫度為365℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、酰胺、雙鍵等基團(tuán)的特征吸收峰。
實施例3多元胺與胍鹽聚合物的制備實例3。取六次甲基四胺100g，磷酸胍310g，加入到500ml三頸瓶中，在氮氣保護(hù)下，攪拌并升溫至150℃，反應(yīng)5小時，然后升溫至230℃反應(yīng)4小時，再加入40g衣康酸，100分鐘后結(jié)束反應(yīng)其數(shù)均分子量為2,600，熱分解溫度為366℃，其紅外圖譜上有胍基、胺基、酰胺、雙鍵等基團(tuán)的特征吸收峰。
權(quán)利要求
1.一種多元胺與胍鹽聚合物，其特征在于結(jié)構(gòu)特征如下 其中，n＝2-10，m＝4-200；Y為Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-中的一種；X為含1-5個活性不飽和雙鍵的C1-C20酰類或酯類化合物；Z為H或X。
2.如權(quán)利要求書1所述的聚合物，其特征在于X為丙烯酰、甲基丙烯酰、馬來酰、富馬酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羥基丙酯中的一種。
3.權(quán)利要求書1或2所說的聚合物制備方法，其特征在于包括如下步驟將多元胺與胍鹽以摩爾比1∶(0.5-2.0)的比例混合，加入反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下加熱至100-150℃，反應(yīng)1-4小時，再升溫至160-250℃，反應(yīng)1-10小時，然后再加入含1-5個活性不飽和雙鍵的C1-C20化合物，反應(yīng)10-120分鐘后，即獲得所說的聚合物；所說的多元胺為C2-C10的有機(jī)胺；所說的胍鹽為無機(jī)酸的胍鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的多元胺為乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一種；所說的胍鹽為碳酸胍、鹽酸胍、硝酸胍或磷酸胍中的一種；所說的含1-5個活性不飽和雙鍵的C1-C10化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來酸酐、富馬酸酯或衣康酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元胺與胍鹽聚合物及其制備方法。所說的多元胺與胍鹽聚合物,其分子量范圍在300－50,000之間,含有1－5個活性雙鍵,具有優(yōu)良的耐熱性,其分解溫度在360℃以上,在一般聚合物加工中不會分解;另外還具有較高的反應(yīng)活性,可以通過熔融、溶液、固相接枝,方便地與聚烯烴樹脂結(jié)合,制備抗菌、可染、抗靜電的功能材料,特征結(jié)構(gòu)如上所示。
文檔編號C08G73/00GK1350022SQ0012572
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者鄭安吶, 管涌, 危大福, 盧紅 申請人:上海塑杰科技有限公司