專利名稱：?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酰化間規(guī)聚苯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
自從九十年代采用茂金屬催化劑制得結(jié)晶性間規(guī)聚苯乙烯(EP210615)以來，目前在間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的制備方面特別是催化劑的研制方面取得了很大的進(jìn)展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。間規(guī)聚苯乙烯是一種新型聚苯乙烯，與通用聚苯乙烯相比，間規(guī)聚苯乙烯具有以下優(yōu)點(diǎn)sPS具有熔點(diǎn)高，結(jié)晶度高及結(jié)晶速度快；模量高，電絕緣性好及尺寸穩(wěn)定性好，耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)。間規(guī)聚苯乙烯的缺陷是脆性大，分子中缺少功能性基團(tuán)，因而限制了它的應(yīng)用范圍。為拓寬間規(guī)聚苯乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，必須對其進(jìn)行改性，以適應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。改進(jìn)后的間規(guī)聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競爭。在電器、電子、汽車部件、包裝材料等方面，具有極為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。對間規(guī)聚苯乙烯的研究已引起世界各國學(xué)者的普遍關(guān)注。
目前，間規(guī)聚苯乙烯的化學(xué)改性研究主要集中在通過化學(xué)反應(yīng)從而在分子的苯環(huán)上引入功能性基團(tuán)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的只有溴化(WO963158，JP10195133)、磺化(Macromolecules，265157，1993；Macromolecules，27287，1994)兩種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、產(chǎn)率高的?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是反應(yīng)介質(zhì)采用無機(jī)溶劑CS2或烴類化合物，先將粒徑為10～1000目的間規(guī)聚苯乙烯粉末懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量為1～60毫升每1克間規(guī)聚苯乙烯；然后在反應(yīng)介質(zhì)中加入所需反應(yīng)量的無機(jī)催化劑，在反應(yīng)溫度為-50～100℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下反應(yīng)0.5～10小時(shí)；再在反應(yīng)介質(zhì)中加入所需反應(yīng)量的?；噭诜磻?yīng)溫度為-50～100℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下酰化反應(yīng)0.5～10小時(shí)，然后加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得酰化間規(guī)聚苯乙烯。間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或含間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，間規(guī)聚苯乙烯的均聚物含有各種分子量和各種間規(guī)度。反應(yīng)介質(zhì)包括二硫化碳、或硝基苯、或鹵代烴、或酸酐、或其任意組合的混合物。反應(yīng)催化劑包括AlCl3、或ZnCl2、或FeCl3、或SbCl3、或SnCl4、或BiCl3、或BF3、或者其任意組合的混合物。酰化試劑包括羧酸或羧酸衍生物或其組合物。反應(yīng)終止劑為無機(jī)酸的甲醇溶液。
其優(yōu)選方案是按重量百分比計(jì)先用20～60％的反應(yīng)介質(zhì)懸浮間規(guī)聚苯乙烯，然后將余下的40～80％的反應(yīng)介質(zhì)與?；噭╊A(yù)混合后一起加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)溫度為5～50℃，間規(guī)聚苯乙烯的粒徑為100～300目。
本發(fā)明中由于采用異相?；磻?yīng)，即將間規(guī)聚苯乙烯懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量少，制備成本低。將反應(yīng)介質(zhì)分成兩部分加入，使乙?；磻?yīng)的收率得到了較大提高，產(chǎn)物酰化度在2-40％可調(diào)，異相反應(yīng)有利于反應(yīng)熱的排除，反應(yīng)不容易交聯(lián)，而且容易分離，效果較好。
具體實(shí)施例方式
一種異相乙?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，依次包括以下步驟先將粒徑為10～1000目的間規(guī)聚苯乙烯懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量為每1克間規(guī)聚苯乙烯1～50毫升，其中間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或含間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，反應(yīng)介質(zhì)為二硫化碳；然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入所需反應(yīng)量的無機(jī)催化劑，如無水AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，SbCl8，SnCl4，BiCl3，BF3或者它們的混合物。再反應(yīng)介質(zhì)中加入所需反應(yīng)量的乙?；噭?，在反應(yīng)溫度為5～40℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下乙?；磻?yīng)1～8小時(shí)，然后經(jīng)反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，洗滌和干燥得乙?；g規(guī)聚苯乙烯，其中乙酰化試劑選自乙酰氯，酸酐。
上述技術(shù)方案中，間規(guī)聚苯乙烯的粒徑優(yōu)選范圍為100～300目，間規(guī)聚苯乙烯的均聚物含有各種分子量和各種間規(guī)度。加料方式按重量百分比計(jì)優(yōu)選方案為先用20～60％的反應(yīng)介質(zhì)懸浮間規(guī)聚苯乙烯，然后將余下的40～80％的反應(yīng)介質(zhì)與乙?；噭╊A(yù)混合后一起加入反應(yīng)體系中。催化劑優(yōu)選為AlCl3，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為5～40℃，反應(yīng)終止劑為無機(jī)酸醇溶液，優(yōu)選方案為鹽酸甲醇溶液。
它由于采用異相乙酰化反應(yīng)，即將間規(guī)聚苯乙烯懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量少，制備成本低。將反應(yīng)介質(zhì)分成兩部分加入，使乙酰化反應(yīng)的收率得到了較大提高，產(chǎn)物酰化度在2-40％可調(diào)，異相反應(yīng)有利于反應(yīng)熱的排除，反應(yīng)不容易交聯(lián)，而且容易分離，效果較好。
實(shí)施例1，一種乙?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法在100mL反應(yīng)瓶中加入1g間規(guī)聚苯乙烯粉末(100目，分子量為210000)和25mL二硫化碳，開啟磁力攪拌，速度不宜太快，以免將間規(guī)聚苯乙烯粉末攪到反應(yīng)瓶壁上，快速加入2.44g無水AlCl3，裝上回流冷凝管，在15℃攪拌1小時(shí)，體系變成橙紅色。此時(shí)向反應(yīng)瓶中加入含有14mmol乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后加鹽酸溶液終止反應(yīng)。
將上述終止反應(yīng)后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3-4次。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化間規(guī)聚苯乙烯的乙?；葹?2摩爾％(1H-NMR核磁分析)。該聚合物的玻璃化溫度Tg為104.5℃，熔點(diǎn)為248.8/235.5℃。
實(shí)施例2，一種乙?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法在100mL反應(yīng)瓶中加入1克間規(guī)聚苯乙烯粉末(100目，分子量為210000)和25mL二硫化碳，開啟磁力攪拌，速度不宜太快，以免將間規(guī)聚苯乙烯粉末攪到反應(yīng)瓶壁上，快速加入2.44g無水AlCl3，裝上回流冷凝管，在25℃攪拌1小時(shí)，體系變成橙紅色。此時(shí)向反應(yīng)瓶中加入含14mmol乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后加鹽酸溶液終止反應(yīng)。
將上述終止反應(yīng)后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3-4次。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙?；g規(guī)聚苯乙烯的乙酰化度為21摩爾％(1H-NMR核磁分析)。該聚合物的玻璃化溫度Tg為107.3℃，熔點(diǎn)為260.1/248.0℃。
實(shí)施例3，一種乙?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法在100mL毫升反應(yīng)瓶中加入1g間規(guī)聚苯乙烯粉末(100目，Mn＝210000)和25mL二硫化碳，開啟磁力攪拌，速度不宜太快，以免將間規(guī)聚苯乙烯粉末攪到反應(yīng)瓶壁上，快速加入1.83g無水AlCl3，裝上回流冷凝管，在20℃攪拌1小時(shí)，體系變成橙紅色。此時(shí)向反應(yīng)瓶中加入含有1mL乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，然后加鹽酸溶液終止反應(yīng)。
將上述終止反應(yīng)后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3-4次。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化間規(guī)聚苯乙烯的乙?；葹?4摩爾％(1H-NMR核磁分析)。該聚合物的玻璃化溫度Tg為103.8℃，熔點(diǎn)為265.9/257.3℃。
實(shí)施例4，一種乙?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法在100mL反應(yīng)瓶中，加入1.0g間規(guī)聚苯乙烯粉末(100目，Mn＝210000)和25mL二硫化碳，開啟磁力攪拌，速度不宜太快，以免將間規(guī)聚苯乙烯粉末攪到反應(yīng)瓶壁上，快速加入2.26g無水AlCl3，裝上回流冷凝管，在20℃攪拌1小時(shí)，體系變成橙紅色。此時(shí)向反應(yīng)瓶中加入含有1mL乙酰氯的二硫化碳溶液16mL，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，然后加鹽酸溶液終止反應(yīng)。
將上述終止反應(yīng)后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3-4次。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙酰化間規(guī)聚苯乙烯的乙?；葹?9摩爾％(1H-NMR核磁分析)。該聚合物的玻璃化溫度Tg為106.6℃，熔點(diǎn)為266.9/256.0℃。
實(shí)施例5，一種乙?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法在100mL反應(yīng)瓶中加入1.5g間規(guī)聚苯乙烯粉末(100目，分子量為210000)和25mL二硫化碳，開啟磁力攪拌，速度不宜太快，以免將間規(guī)聚苯乙烯粉末攪到反應(yīng)瓶壁上，快速加入2.58g無水AlCl3，裝上回流冷凝管，在20℃攪拌1小時(shí)，體系變成橙紅色。此時(shí)向反應(yīng)瓶中加入含有14.8mmol乙酰氯的二硫化碳溶液17mL，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后加鹽酸溶液終止反應(yīng)。
將上述終止反應(yīng)后得到的聚合物在沸水中煮沸30min后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3-4次。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷溶解，甲醇沉降，70℃真空干燥。乙?；g規(guī)聚苯乙烯的乙酰化度為17摩爾％(1H-NMR核磁分析)。該聚合物的玻璃化溫度Tg為109.1℃，熔點(diǎn)為264.7/249.8℃。
權(quán)利要求
1.一種酰化間規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)采用無機(jī)溶劑CS2或烴類化合物，先將粒徑為10～1000目的間規(guī)聚苯乙烯粉末懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量為1～60毫升每1克間規(guī)聚苯乙烯；然后在反應(yīng)介質(zhì)中加入所需反應(yīng)量的無機(jī)催化劑，在反應(yīng)溫度為-50～100℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下反應(yīng)0.5～10小時(shí)；再在反應(yīng)介質(zhì)中加入所需反應(yīng)量的?；噭?，在反應(yīng)溫度為-50～100℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下?；磻?yīng)0.5～10小時(shí)，然后加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得?；g規(guī)聚苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或含間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，間規(guī)聚苯乙烯的均聚物含有各種分子量和各種間規(guī)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包括二硫化碳、或硝基苯、或鹵代烴、或酸酐、或其任意組合的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述酰化間規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)催化劑包括AlCl3、或ZnCl2、或FeCl3、或SbCl3、或SnCl4、或BiCl3、或BF3、或者其任意組合的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于?；噭┌人峄螋人嵫苌锘蚱浣M合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)終止劑包括無機(jī)酸的甲醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于按重量百分比計(jì)先用20～60％的反應(yīng)介質(zhì)懸浮間規(guī)聚苯乙烯，然后將余下的40～80％的反應(yīng)介質(zhì)與?；噭╊A(yù)混合后一起加入反應(yīng)體系中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為5～50℃，間規(guī)聚苯乙烯的粒徑為100～300目。
全文摘要
一種?；g規(guī)聚苯乙烯的制備方法。它主要是解決現(xiàn)有制備方法成本高、產(chǎn)率低等技術(shù)問題。其技術(shù)方案要點(diǎn)是通過在間規(guī)聚苯乙烯分子的苯環(huán)上引入酰基，從而達(dá)到改善間規(guī)聚苯乙烯分子的極性，拓寬間規(guī)聚苯乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域的目的。本發(fā)明通過采用將間規(guī)聚苯乙烯懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中的異相反應(yīng)，在－50～100℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下，?；磻?yīng)1～20小時(shí)的技術(shù)方案能得到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
文檔編號(hào)C08F8/10GK1467233SQ0311824
公開日2004年1月14日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者黎華明, 高勇, 陳紅飆, 王霞瑜 申請人:湘潭大學(xué)