專利名稱：極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種馬來(lái)酸酐接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
自從九十年代使用茂金屬催化劑制得了結(jié)晶性間規(guī)聚苯乙烯(EP210615)以來(lái)，在間規(guī)聚苯乙烯的制備方面特別是催化劑的研制方面已取得了很大的進(jìn)展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。間規(guī)聚苯乙烯是一種新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有熔點(diǎn)高，結(jié)晶度高及結(jié)晶速度快，模量高，電絕緣性好及尺寸穩(wěn)定性好，耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)。間規(guī)聚苯乙烯的缺陷是脆性大，在與其它聚合物共混提高其韌性時(shí)由于相界面張力較大容易發(fā)生相分離而達(dá)不到理想改性效果。必須對(duì)其進(jìn)行改性，在其分子中引入極性基團(tuán)，以適應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。改進(jìn)后的間規(guī)聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競(jìng)爭(zhēng)。在電器、電子、汽車部件、包裝材料等方面，具有極為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)間規(guī)聚苯乙烯的改性研究已引起世界各國(guó)學(xué)者的普遍關(guān)注。
目前，間規(guī)聚苯乙烯的改性研究比較活躍。就接枝而言，文獻(xiàn)報(bào)道的主要有間規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)上接枝低聚烯烴(Journal of polymer sciencepart A39446)；在大分子主鏈上通過(guò)共聚接枝等規(guī)聚丙烯(Macromolecules Rapidcommutation19；563 Polymer Journal31；817)及無(wú)規(guī)聚苯乙烯(PolymerBulletin 44；5977)。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，上述接枝反應(yīng)所需條件比較苛刻，需要在無(wú)水無(wú)氧和非常低的溫度下進(jìn)行，且需要合成復(fù)雜的復(fù)合催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料來(lái)源直接、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和的極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法。
發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是先將間規(guī)聚苯乙烯溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量為每1克間規(guī)聚苯乙烯20～100毫升，其中間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或含間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，反應(yīng)介質(zhì)為鹵代烴類化合物；然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入極性單體和引發(fā)劑，極性單體用量為sPS重量的5％～80％，引發(fā)劑用量為sPs質(zhì)量的2％～40％。在反應(yīng)溫度為50～180℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下反應(yīng)1～100小時(shí)；再在反應(yīng)溶液加入甲醇進(jìn)行沉降，甲醇的用量為每1mL反應(yīng)物30～50Ml。所得聚合物經(jīng)抽提、洗滌和干燥得間規(guī)聚苯乙烯接枝共聚物。間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或共聚物含為各種分子量和各種間規(guī)度，鹵代烴類化合物包括1，2-二氯乙烷、或1，1，2-三氯乙烷、或三氯甲烷、或氯苯、或二氯苯、或三氯苯、或其任意組合的混合物；烴類化合物優(yōu)選為1，1，2-三氯乙烷、或二氯苯、或三氯苯、或其任意組合的混合物。引發(fā)劑采用過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、或過(guò)氧化異丙苯(DCP)；優(yōu)選為過(guò)氧化異丙苯(DCP)。極性單體包括丙烯酸酯類、或馬來(lái)酸酐、或馬來(lái)酰亞胺、或N-丁基馬來(lái)酰亞胺、或N-苯基馬來(lái)酰亞胺、或N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、或其任意組合的混合物。制備方法除溶液接枝外，還可采用固相接枝，熔融擠出接枝的辦法制備。其優(yōu)選反應(yīng)溫度為60℃～140℃。由此可知，本發(fā)明具有原料來(lái)源直接、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面介紹馬來(lái)酸酐接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，依次包括以下步驟第一步，將間規(guī)聚苯乙烯懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量為每1克間規(guī)聚苯乙烯1～30毫升，其中間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或含間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，反應(yīng)介質(zhì)為1，1，2-三氯乙烷。
第二步，升溫到140℃左右，使間規(guī)聚苯乙烯完全溶解。然后降溫到100℃，加入馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑DCP，馬來(lái)酸酐用量為sPS重量的5％～80％，DCP用量為sPs質(zhì)量的2％～40％。70～140℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～100小時(shí)。
第三步，將上述反應(yīng)混合物加到甲醇溶液中，終止反應(yīng)。沉降出聚合物、抽濾、洗滌、干燥得到馬來(lái)酸酐接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物。
上述技術(shù)方案中，間規(guī)聚苯乙烯的均聚物含有各種分子量和各種間規(guī)度。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為70～140℃，反應(yīng)時(shí)間為30～100小時(shí)。馬來(lái)酸酐和DCP需要純化。
由于馬來(lái)酸酐和DCP溶于反應(yīng)介質(zhì)中，所以反應(yīng)為均相反應(yīng)，使反應(yīng)的能充分進(jìn)行。同時(shí)，在反應(yīng)溫度條件下，既能保證間規(guī)聚苯乙烯完全溶于介質(zhì)中，又能滿足引發(fā)劑的分解溫度。
實(shí)施例1，在100毫升干燥的三口反應(yīng)瓶中，加入2克間規(guī)聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，裝上回流冷凝管，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，加熱攪拌到回流狀態(tài)，使間規(guī)聚苯乙烯完全溶解。然后降溫到100℃，加入事先稱好的馬來(lái)酸酐0.4克，DCP 0.4克。在此條件下繼續(xù)反應(yīng)63小時(shí)，然后用甲醇沉降。
將上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段時(shí)間后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水抽提72小時(shí)。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷處理，然后用甲醇沉降，將得到的白色聚苯乙烯共聚物接枝率為0.644％(w％，滴定分析)。
實(shí)施例2，在100毫升干燥的三口反應(yīng)瓶中加入2克間規(guī)聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，裝上回流冷凝管，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，加熱攪拌到回流狀態(tài)，使間規(guī)聚苯乙烯完全溶解。然后降溫到100℃，加入事先稱好的馬來(lái)酸酐0.4克，DCP 0.25克。在此條件下繼續(xù)反應(yīng)50小時(shí)，然后用甲醇沉降。
將上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段時(shí)間后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水抽提72小時(shí)。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷處理，然后用甲醇沉降，將得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率為1.076％(w％，滴定分析)。
實(shí)施例3，在100毫升干燥的三口反應(yīng)瓶中加入2克間規(guī)聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，裝上回流冷凝管，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，加熱攪拌到回流狀態(tài)，使間規(guī)聚苯乙烯完全溶解。然后降溫到100℃，加入事先稱好的馬來(lái)酸酐0.8克，DCP 0.25克。在此條件下繼續(xù)反應(yīng)50小時(shí)，然后用甲醇沉降。
將上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段時(shí)間后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水抽提72小時(shí)。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷處理，然后用甲醇沉降，將得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率為0.831％(w％，滴定分析)。
實(shí)施例4，在100毫升干燥的三口反應(yīng)瓶中加入2克間規(guī)聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，裝上回流冷凝管，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，加熱攪拌到回流狀態(tài)，使間規(guī)聚苯乙烯完全溶解。然后降溫到100℃，加入事先稱好的馬來(lái)酸酐0.4克，DCP 0.2克。在此條件下繼續(xù)反應(yīng)50小時(shí)，然后用甲醇沉降。
將上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段時(shí)間后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水抽提72小時(shí)。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷處理，然后用甲醇沉降，將得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率為0.456％(w％，滴定分析)。
實(shí)施例5，在100毫升干燥的三口反應(yīng)瓶中加入2克間規(guī)聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，裝上回流冷凝管，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，加熱攪拌到回流狀態(tài)，使間規(guī)聚苯乙烯完全溶解。然后降溫到100℃，加入事先稱好的馬來(lái)酸酐0.4克，DCP 0.05克。在此條件下繼續(xù)反應(yīng)50小時(shí)，然后用甲醇沉降。
將上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段時(shí)間后，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水抽提72小時(shí)。干燥后的產(chǎn)物重新用三氯乙烷處理，然后用甲醇沉降，將得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率為0.196％(w％，滴定分析)。
權(quán)利要求
1.一種極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征是先將間規(guī)聚苯乙烯溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)的用量為每1克間規(guī)聚苯乙烯20～100毫升，其中間規(guī)聚苯乙烯為間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或含間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，反應(yīng)介質(zhì)為鹵代烴類化合物；然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入極性單體和引發(fā)劑，極性單體用量為sPS重量的5％～80％，引發(fā)劑用量為sPs質(zhì)量的2％～40％。在反應(yīng)溫度為50～180℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下反應(yīng)1～100小時(shí)；再在反應(yīng)溶液加入甲醇進(jìn)行沉降，甲醇的用量為每1mL反應(yīng)物30～50mL。所得聚合物經(jīng)抽提、洗滌和干燥得間規(guī)聚苯乙烯接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于間規(guī)聚苯乙烯的均聚物或共聚物含為各種分子量和各種間規(guī)度，鹵代烴類化合物包括1，2-二氯乙烷、或1，1，2-三氯乙烷、或三氯甲烷、或氯苯、或二氯苯、或三氯苯、或其任意組合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于烴類化合物優(yōu)選為1，1，2-三氯乙烷、或二氯苯、或三氯苯、或其任意組合的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于引發(fā)劑包括過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、或過(guò)氧化異丙苯(DCP)；優(yōu)選為過(guò)氧化異丙苯(DCP)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于極性單體包括丙烯酸酯類、或馬來(lái)酸酐、或馬來(lái)酰亞胺、或馬來(lái)酰亞胺的取代物、或其任意組合的混合物，所述馬來(lái)酰亞胺的取代物包括N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于制備方法除溶液接枝外，還可采用固相接枝，熔融擠出接枝的辦法制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60℃～140℃。
全文摘要
一種極性單體接枝間規(guī)聚苯乙烯共聚物的制備方法。它主要是解決現(xiàn)有接枝反應(yīng)所需條件比較苛刻，需要在無(wú)水無(wú)氧和非常低的溫度下進(jìn)行，且需要合成復(fù)雜的復(fù)合催化體系等技術(shù)問(wèn)題。其技術(shù)方案要點(diǎn)是通過(guò)在高聚物分子鏈上引入極性支鏈，達(dá)到改善間規(guī)聚苯乙烯大分子的目的，通過(guò)將間規(guī)聚苯乙烯溶解在合適溶劑中，采用自由基引發(fā)，進(jìn)行溶液均相接枝共聚合，可在50℃～150℃，反應(yīng)壓力為常壓條件下，反應(yīng)時(shí)間為1～100小時(shí)的技術(shù)方案能取得理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且原料來(lái)源直接、操作十分簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08F257/02GK1467235SQ03118240
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者黎華明, 陳紅飆, 李純清, 王霞瑜 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)