專利名稱：制備不對稱次甲基染料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備不對稱次甲基染料的新方法，次甲基染料混合物，它們的制備方法和它們用于有機聚合物材料的紡前染色的用途。
另外，它們還可以通過使相應(yīng)的2-亞甲基假吲哚-ω-醛與吡唑啉酮縮合來制備(參閱DE-B 1 172 387和EP-A 419 110)。
F.Würthner，R.Sens，K.-H.Etzbach和G.Seybold，Angew.Chemie，1999，111No 11，1753-1757頁利用例如乙酸酐溶劑用于制備特殊的部花青。
C.Reidlinger，R.Dworczak，W.M.F.Fabian和H.Junck，Dyes and Pigments 24(1994)，185-204頁在制備中不僅使用乙酸乙酯而且使用乙腈作為溶劑。
所述方法包括以下缺點兩種反應(yīng)劑組分的至少一種，優(yōu)選醛，必須首先在其它步驟中制備。
用于本發(fā)明的有機溶劑是在縮合反應(yīng)條件下不與反應(yīng)參與物或產(chǎn)物反應(yīng)的化合物。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，化合物II∶IV∶III的摩爾比是在1∶1∶1-1∶1.2∶2.0的范圍內(nèi)，尤其在1∶1∶1-1∶1∶1.3的范圍內(nèi)。
所形成的任何對稱縮合產(chǎn)物(次甲基染料)容易被除去。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在70-180℃，尤其在90-120℃的溫度下進行。例如，它在回流下進行，以及如果適宜，將所產(chǎn)生的醇全部或部分蒸餾掉。它同樣可以在封閉系統(tǒng)中的超大氣壓下在高于所用溶劑的沸點或至少一種反應(yīng)組分的沸點或放出的醇HOR的沸點以上的溫度下進行。
用于本發(fā)明的縮合反應(yīng)因此是其中釋放醇的反應(yīng)。
本發(fā)明的縮合能夠毫無例外地進行，甚至在沒有其它添加劑的情況下。有用的催化劑包括堿性催化劑，例如吡啶，哌啶或三乙基胺，或者酸性催化劑，例如對甲苯磺酸，鹽酸，硫酸或羧酸例如甲酸，乙酸或丙酸。
優(yōu)選用作式II的二氫吲哚的是1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚，1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚-5-羧酸甲酯，1，3，3-三甲基-5-氯-2-亞甲基二氫吲哚，1，3，3-三乙基-5-甲氧基-2-亞甲基二氫吲哚。
優(yōu)選使用在5-位上被取代基如羧酸酯、羧酰胺、鹵素、烷氧基、烷基或氨磺?；〈?，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚。
最優(yōu)選的是1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚羧酸甲酯。
優(yōu)選用作式IV的化合物的是1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，1-苯基吡唑啉酮-3-羧酸酯和1-苯基吡唑啉酮，優(yōu)選苯基被磺?；鵖O2N＝CH-N(CH3)2或SO2N(烷基)2取代的那些。
優(yōu)選的式III的化合物是原甲酸甲酯。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，將反應(yīng)混合物蒸發(fā)到干燥并且干燥的殘余物然后從適合的溶劑中重結(jié)晶。優(yōu)選的是，冷卻反應(yīng)混合物，過濾，并且濾餅用醇和水洗滌，隨后干燥。
本發(fā)明的方法優(yōu)選提供優(yōu)選含有以下物質(zhì)的產(chǎn)物混合物90-100重量％，尤其95-100重量％的式I的化合物和0-10重量％，尤其0-5重量％的式V的化合物。
式V的化合物是式II和IV(2摩爾當(dāng)量)的化合物的對稱縮合產(chǎn)物 其中R3和X各自如以上定義。
導(dǎo)致產(chǎn)生特別高分?jǐn)?shù)的式I的非對稱化合物的步驟優(yōu)選是用醇例如丁醇或甲醇洗滌反應(yīng)混合物的濾餅。還特別優(yōu)選的是在縮合反應(yīng)過程中使用丁醇作為溶劑。
本發(fā)明進一步提供含有以下物質(zhì)的染料混合物90-99.9重量％的式I的染料和0.1-10重量％的式V的染料。
根據(jù)本發(fā)明的混合物當(dāng)用于塑料的紡前染色時同樣具有良好的性能。
本發(fā)明進一步提供制備本發(fā)明的混合物的方法。該方法的特征與用于制備式I的化合物的根據(jù)本發(fā)明的方法特征的相同。優(yōu)選的是，化合物II、III和IV在少量溶劑、優(yōu)選在40-70重量％的溶劑中反應(yīng)，基于式II、III和IV的反應(yīng)劑的總量。同樣優(yōu)選的是所得濾餅用更少量的甲醇洗滌。優(yōu)選用作縮合反應(yīng)的有機溶劑的是冰乙酸或二醇。
本發(fā)明因此還提供了根據(jù)本發(fā)明的染料混合物用于塑料的紡前染色的用途。
根據(jù)本發(fā)明的染料混合物對于塑料的紡前染色是非常有用的和形成了微黃色的橙色。
用于本發(fā)明的紡前染色方法尤其是其中將染料引入到熔體塑料中的方法，例如借助擠出機，或者是其中將染料加入到用于制備塑料的起始組分，例如聚合前的單體中的方法。
尤其優(yōu)選的塑料是熱塑性塑料，例如乙烯基聚合物，聚酯，聚酰胺和聚烯烴，尤其聚乙烯和聚丙烯，或者聚碳酸酯。
適合的乙烯基聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。
還有用的是聚酯，例如對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纖維素酯。
優(yōu)選的是聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。尤其優(yōu)選的是聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
所述高分子量化合物可以單獨存在或以混合物形式存在，作為可塑性變形的化合物或熔體。
本發(fā)明的染料優(yōu)選以細(xì)粉形式使用，因為這樣的話，肯定可以不必使用分散劑。
當(dāng)染料混合物在聚合之后加入時，優(yōu)選它與塑料粒料進行干混或研磨，之后該混合物才在例如混煉機或螺桿中被塑煉和均化。然而，染料還可以通過攪拌至均勻的方式加入到液體熔體中并分散在其中。然后，如此預(yù)著色的材料進一步按通常方式，例如通過紡絲成短粗纖維、長絲等，或者通過擠出或者注塑法來加工，以形成成型制品。
因為染料混合物對聚合反應(yīng)催化劑表現(xiàn)穩(wěn)定，尤其對過氧化物表現(xiàn)穩(wěn)定，還可能將染料加入到塑料的單體起始原料中，然后在聚合反應(yīng)催化劑的存在下聚合。為此，染料優(yōu)選溶解于單體組分中，或者與單體組分充分混合。
所述聚合物優(yōu)選用用量為0.0001-1重量％，和尤其0.01-0.5重量％的本發(fā)明的染料混合物著色，基于聚合物量。
可以加入不溶于聚合物的顏料，例如二氧化鈦，以獲得相應(yīng)有用的遮蓋性著色。
二氧化鈦可以基于聚合物量的0.01-10重量％和優(yōu)選0.1-5重量％的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法提供了具有良好耐熱性和良好的耐光、耐氣候和耐升華性的透明或遮蓋性亮橙色著色。
根據(jù)本發(fā)明的方法也可以使用根據(jù)本發(fā)明的式(I)的染料混合物與其它染料和/或有機或無機顏料的混合物。
以下實施例說明本發(fā)明。份和百分?jǐn)?shù)均按重量計。
實施例1在氮氣下，將46.2g的1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的正丁醇中。加入34.8g的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮并攪拌大約10分鐘。在添加22.0g的原甲酸三甲酯和1ml的冰乙酸之后，該混合物在(102-105℃)下回流5小時。然后加入另外3g的原甲酸三甲酯，之后，再進一步回流10小時。在攪拌下冷卻該批料，隨后攪拌2小時。然后通過施加真空來過濾，以及濾餅用200ml的甲醇洗滌，然后用500ml的熱水洗滌，并在80℃和減壓下干燥。
分離出78.8g的染料，它是＞98.5％的下式1的非對稱次甲基染料。該染料使塑料如聚苯乙烯形成了鮮明的橙色紡前染色。在不用冰乙酸催化劑的情況下，收率降低大約4％。 式1從丁醇中重結(jié)晶，獲得了純的染料1，收率是97％。
從丁醇中重結(jié)晶，獲得了100.6g的式2的染料，即理論值的91.6％。 式2實施例4在氮氣氛圍下，將46.2g的1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的乙二醇中。加入37.6g的吡唑啉酮并攪拌大約10分鐘。 在添加22.0g的原甲酸三甲酯后，混合物在(102-105℃)回流5小時。然后加入另外3g的原甲酸三甲酯，之后進一步回流10小時。在攪拌下冷卻該批料和隨后攪拌2小時。然后通過施加真空來過濾，濾餅用200ml甲醇和然后用500ml熱水進行洗滌，并在80℃和減壓下干燥。
從丁醇中重結(jié)晶，獲得了77.0g的式3的染料，即理論值的89.7％。 式3實施例5在氮氣氛圍下，將46.2g的1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚-5-羧酸甲酯溶解在100ml的正丁醇中。加入46.4g的吡唑啉酮并攪拌大約10分鐘。 在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小時。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后進一步回流10小時。在攪拌下冷卻該批料和隨后攪拌2小時。然后通過施加真空來過濾，濾餅用200ml的甲醇洗滌，然后用500ml的熱水洗滌，以及在80℃和減壓下干燥。
從丁醇中重結(jié)晶，獲得了88.2g的式4的染料，即理論值的93.2％。 式4實施例6在氮氣氛圍下，將40.6g的1，3，3-三甲基-5-甲氧基-2-亞甲基二氫吲哚溶解在100ml的正丁醇中。加入46.4g的吡唑啉酮和攪拌大約10分鐘。 在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小時。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后進一步回流10小時。在攪拌下冷卻該批料和隨后攪拌2小時。然后通過施加真空來過濾，濾餅用200ml的甲醇洗滌，然后用500ml的熱水洗滌，以及在80℃和減壓下干燥。
從丁醇中重結(jié)晶，獲得了76.5g的式5的染料，即理論值的86.0％。 式5實施例7在氮氣氛圍下，將41.5g的1，3，3-三甲基-5-氯-2-亞甲基二氫吲哚溶解在100ml的正丁醇中。加入61.6g的吡唑啉酮和攪拌大約10分鐘。 在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小時。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后進一步回流10小時。在攪拌下冷卻該批料和隨后攪拌2小時。然后通過施加真空來過濾，濾餅用200ml的甲醇洗滌，然后用500ml的熱水洗滌，以及在80℃和減壓下干燥。
從丁醇中重結(jié)晶，獲得了88.3g的式6的染料，即理論值的84.0％。 式6實施例8在氮氣氛圍下，將41.5g的1，3，3-三甲基-5-氯-2-亞甲基二氫吲哚溶解在100ml的正丁醇中。加入56.0g的吡唑啉酮和攪拌大約10分鐘。 在添加22.0g的原甲酸三甲酯之后，混合物在(102-105℃)下回流5小時。然后添加另外3g的原甲酸三甲酯，之后進一步回流10小時。在攪拌下冷卻該批料和隨后攪拌2小時。然后通過施加真空來過濾，濾餅用200ml的甲醇洗滌，然后用500ml的熱水洗滌，以及在80℃和減壓下干燥。
從丁醇中重結(jié)晶，獲得了80.1g的式7的染料，即理論值的82.2％。 式權(quán)利要求
1.制備式I的化合物的方法， 其中R1是H，鹵素，尤其Cl，Br和F，烷基，尤其C1-C6-烷基，烷氧基，尤其C1-C6-烷氧基，硝基，氰基，氨磺?；?，尤其SO2NR4R5，COOH，羧酸酯，尤其COOR9，其中R9是C1-C6-烷基，或者羧酰胺，尤其CONR4R5，R2是烷基，尤其C1-C6-烷基，R3是烷基，尤其C1-C6-烷基，COOH，羧酸酯，尤其COOR9，其中R9是C1-C6-烷基，和X是H，鹵素，尤其Cl，Br和F，SO2NR4R5，SO2NCHR6R7或SO2R8，其中R4-R7獨立地是氫或烷基，尤其C1-C6-烷基，和R8是烷基，尤其C1-C6-烷基，或羥基烷基，尤其羥基亞乙基，該方法特征在于，在選自二噁烷，氯化烴，氯苯，二氯苯，甲苯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮和低級醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，二醇如乙二醇、二甘醇和二醇的相應(yīng)單和二烷基醚的有機溶劑存在下，最優(yōu)選在正丁醇存在下，使式II、III和IV的化合物相互反應(yīng) 其中R是C1-C6-烷基，尤其甲基，和R1、R2、R3和X各自如以上所定義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該方法在有機溶劑中進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，化合物II∶IV∶III的摩爾比是在1∶1∶1-1∶1.2∶2.0的范圍內(nèi)，尤其在1∶1∶1-1∶1∶1.3的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)是在70-180℃的溫度下進行。
5.用于制備以下化合物的根據(jù)權(quán)利要求1的方法
6.含有以下組分的混合物90-99.9重量％的式I的化合物 0.1-10重量％的式V的化合物 其中R1、R2、R3和X各自如在權(quán)利要求1中所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的混合物用于塑料的紡前染色的用途。
全文摘要
吡唑啉酮和亞甲基二氫吲哚與原甲酸酯的反應(yīng)是用于制備非對稱次甲基染料的理想的一步法。
文檔編號C08L101/00GK1374349SQ0210702
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者J·W·施塔維茨, K·H·雷恩哈德特, C·蒂貝斯 申請人:拜爾公司