專利名稱：多孔薄膜及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于用作電池或電容器的隔板的多孔薄膜，并涉及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用樹脂組合物制成的多孔薄膜，這種樹脂組合物包含高分子量的聚烯烴樹脂，優(yōu)選的是包含超高分子量的聚烯烴樹脂和在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物，該多孔薄膜具有高強(qiáng)度和均勻的多孔結(jié)構(gòu)，特別是對電解質(zhì)溶液具有優(yōu)異的親和性，因此可以有利地用作電池或電容器的隔板，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種薄膜的方法。本發(fā)明還涉及使用這種多孔薄膜作為隔板的電池和電容器。
在這種鋰電池中使用的負(fù)電極材料的實(shí)例包括鋰金屬、鋰合金和插層化合物如能夠嵌入/釋放鋰離子的含碳材料。另一方面，正電極材料的實(shí)例包括過渡金屬如鈷、鎳、錳和鐵的氧化物，和這些過渡金屬的任一種與鋰的復(fù)合氧化物。
一般來說，這種鋰電池有一個插在正電極和負(fù)電極之間的隔板，以防這些電極相互直接接觸，從而導(dǎo)致短路。有許多微孔的多孔薄膜一般用作保證在正電極和負(fù)電極之間的離子移動的隔板。但是，這種用作隔板的多孔薄膜需要具有與電池性能相關(guān)的各種性能。具體地，高強(qiáng)度是特別要求的。
具有高強(qiáng)度的多孔薄膜有利于電池制造效率改進(jìn)和降低內(nèi)部短路廢品率，導(dǎo)致隔板厚度降低，因此改善容量。
一種生產(chǎn)用作電池隔板的多孔薄膜的方法已經(jīng)在日本專利公開No.12756/1997中公開。這種方法包括把包含超高分子量聚乙烯的高分子量聚乙烯溶解在溶劑中，加熱制成溶液，由其形成凝膠狀的薄板，拉伸該薄板，除去殘余的溶劑，然后熱處理該薄板。在生產(chǎn)用作隔板的多孔薄膜的一般方法中，把低極性的聚烯烴樹脂成型成薄板，然后以高延伸率拉伸，從而賦予其高強(qiáng)度，如相關(guān)技術(shù)的上述方法中所述。
另一方面，迄今為止，用于例如鋰電池中的電解質(zhì)溶液具有高極性，以便提高其中的鋰鹽的離解度，因此對聚烯烴樹脂的親和性差。雖然電池制備通常包括疊放和纏繞電極與隔板及然后用電解質(zhì)溶液浸漬電極-隔板結(jié)構(gòu)的步驟，但是，當(dāng)隔板對電解質(zhì)溶液的親和性差時，用電解質(zhì)溶液浸漬這種結(jié)構(gòu)需要較長的時間。因?yàn)檫@一點(diǎn)，從電池的工業(yè)生產(chǎn)方面來看，希望隔板對電解質(zhì)溶液具有高親和性。
當(dāng)多孔薄膜的電解質(zhì)溶液保持能力差時，多孔薄膜，例如作為電池隔板的應(yīng)用通常產(chǎn)生一些問題，如降低電池循環(huán)壽命和降低長期穩(wěn)定性。在使用對電解質(zhì)溶液具有親和性的多孔薄膜的情況下，離子滲透甚至通過整個隔板發(fā)生，從而不僅緩和這些問題，而且預(yù)計放電速率和低溫特性也有改善。
一般來說，電解質(zhì)溶液通過把電解質(zhì)溶解在低粘度溶劑和高粘度溶劑的混合物中來制備。雖然從改善溶液的安全性方面來看，高粘度高沸點(diǎn)溶劑的使用是有利的，但是，高粘度高沸點(diǎn)溶劑對如上所述的多孔聚烯烴樹脂薄膜的親和性差。因此，不能獲得令人滿意的電池性能。因此，強(qiáng)烈希望改善多孔聚烯烴樹脂薄膜的性能。
日本專利公開No.40128/1999公開了一種獲得用于電池隔板的固體電解質(zhì)的方法。在這種方法中，能夠保持電解質(zhì)溶液的聚合物混合物例如1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，與賦予強(qiáng)度的晶狀樹脂如聚烯烴樹脂經(jīng)加熱混練，成形成薄板，然后拉伸，獲得多孔薄膜。把一種電解質(zhì)溶液滲入多孔薄膜，使其凝膠化，獲得所需固體電解質(zhì)。
可以預(yù)計上述固體電解質(zhì)由于向聚烯烴制成的多孔薄膜中引入聚合物，所以能達(dá)到電解質(zhì)溶液保持能力的改善。但是，由于晶狀樹脂如聚烯烴樹脂與能保持電解質(zhì)溶液的聚合物相容性差，甚至難以把聚合物分散在晶狀樹脂中。這些物質(zhì)的混合物所以容易具有海島狀結(jié)構(gòu)，即聚合物容易不均勻分布在樹脂中。結(jié)果，所獲得的固體電解質(zhì)容易具有不均勻的性能。上述相關(guān)技術(shù)的方法還有一個缺點(diǎn)，即薄板的拉伸可能導(dǎo)致樹脂與其中不均勻分散的電解質(zhì)之間的界面分離，并且這可能導(dǎo)致在所分離的表面處產(chǎn)生薄板斷裂。因此，薄板的拉伸不能以高拉伸比進(jìn)行，所以，通過拉伸來提高強(qiáng)度和降低厚度受到限制。
此外，在使用超高分子量聚烯烴樹脂作為樹脂的情況下，分子鏈的纏結(jié)過分地發(fā)生，使得難以拉伸所獲得的薄板。因此，可以使用的聚烯烴樹脂限于具有較低分子量的聚烯烴樹脂。在這方面，通過上述相關(guān)技術(shù)的方法獲得的多孔薄膜的強(qiáng)度改善也存在局限性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高強(qiáng)度、均勻的多孔結(jié)構(gòu)、對電解質(zhì)溶液有優(yōu)異的親和性、并且適合于用作電池和電容器隔板的多孔薄膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)這種薄膜的方法。
本發(fā)明的還一個目的是提供使用包含該多孔薄膜的隔板的電池或電容器。
本發(fā)明提供一種包含一種樹脂組合物的多孔薄膜，這種樹脂組合物包含70-99.9重量％的高分子量聚烯烴樹脂和0.1-30重量％的聚合物，該聚合物在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，或者用它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)多孔薄膜的方法，該方法包括加熱并混練在溶劑中的70-99.9重量％高分子量聚烯烴樹脂和0.1-30重量％的聚合物，該聚合物在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，或者以它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)，從而獲得混練后的產(chǎn)物；把混練后的產(chǎn)物成形成凝膠狀態(tài)的薄板；軋制和/或拉伸該薄板；然后使薄板經(jīng)過去溶劑處理。
本發(fā)明還提供一種包含該多孔薄膜的隔板。
本發(fā)明另外提供分別使用該隔板的電池和電容器。本發(fā)明詳述本發(fā)明的多孔薄膜包含一種樹脂組合物，這種樹脂組合物包含70-99.9重量％的高分子量聚烯烴樹脂和0.1-30重量％的聚合物，該聚合物在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，或者用它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的高分子量聚烯烴樹脂優(yōu)選包含至少30重量％，更優(yōu)選50-100重量％的超高分子量聚烯烴樹脂。在高分子量聚烯烴樹脂中的超高分子量聚烯烴樹脂的比例低于30重量％的情況下，存在所獲得的多孔薄膜強(qiáng)度不夠的可能性。
用在本發(fā)明中的超高分子量聚烯烴樹脂的重均分子量為1.0×106或更高。即，在本發(fā)明中的超高分子量聚烯烴樹脂的重均分子量范圍一般為1.0×106-2.0×107，優(yōu)選1.5×106-1.5×107。超高分子量聚烯烴樹脂的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯的均聚物或共聚物，以及這些聚合物的混合物。在本發(fā)明中其特別優(yōu)選的是超高分子量聚乙烯樹脂。
不是超高分子量聚烯烴樹脂的那部分高分子量聚烯烴樹脂可以是重均分子量通常為1.0×104-小于1.0×106，優(yōu)選5.0×104-5.0×105的高分子量聚烯烴樹脂。在上述超高分子量聚烯烴樹脂的情況下，這種聚烯烴樹脂的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯的均聚物或共聚物，以及這些聚合物的混合物。其中特別優(yōu)選的是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和聚丙烯。
與高分子量聚烯烴樹脂一起構(gòu)成本發(fā)明的多孔薄膜的聚合物在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，或者以它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的這些聚合物中優(yōu)選的是在主鏈中具有聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、或聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)結(jié)構(gòu)或者以它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的醚多組分聚合物。特別優(yōu)選的是在主鏈中具有聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)結(jié)構(gòu)或者以它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(環(huán)氧乙烷)結(jié)構(gòu)、鏈狀低聚(環(huán)氧丙烷)結(jié)構(gòu)、或鏈狀低聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)結(jié)構(gòu)(特別是鏈狀低聚(環(huán)氧乙烷)結(jié)構(gòu)或鏈狀低(環(huán)氧丙烷)結(jié)構(gòu)，尤其是前者)的醚多組分聚合物。
這種醚多組分聚合物在例如日本專利公開154736/1998、324114/1997、130487/1998、176106/1998和204172/1998中描述。雖然這種醚多組分聚合物已經(jīng)是熟知的，下面將對其進(jìn)行解釋。
可以有利地用在本發(fā)明中的一種醚多組分聚合物是從包含1-99摩爾％，優(yōu)選2-95摩爾％的由下列分子式(1)表示的組分和99-1摩爾％，優(yōu)選98-5摩爾％的由下列分子式(2)表示的組分的單體成分獲得的，即包含由下列分子式(3)和(4)表示的重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，并且具有104-107的重均分子量。
在分子式(1)和(3)中，R和R’分別單獨(dú)表示氫原子或甲基；R1表示選自具有1-12個碳原子的烷基、具有2-8個碳原子的鏈烯基、具有3-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-14個碳原子的芳基、和具有7-12個碳原子的芳烷基的基團(tuán)；k表示構(gòu)成側(cè)鏈部分的氧化烯單元的聚合度，為1-12。在分子式(2)和(4)中，R’表示氫原子或甲基。
在本發(fā)明中使用的這種醚多組分聚合物，例如通過使分別由分子式(1)和(2)表示的單體在10-80℃的溫度及攪拌的條件下，在存在或不存在溶劑的條件下，使用開環(huán)聚合的催化劑進(jìn)行反應(yīng)來獲得。催化劑的實(shí)例包括主要包含有機(jī)鋁化合物的催化劑體系、主要包含有機(jī)鋅化合物的催化劑體系、和包含有機(jī)錫/磷酸酯縮合物的催化劑體系。，從聚合度和所獲得的醚多組分聚合物的性能等方面來看，其中特別優(yōu)選的是有機(jī)錫/磷酸酯縮合物催化劑體系。
在生產(chǎn)醚多組分聚合物中由分子式(2)表示的單體的比例超過99摩爾％時，所得的醚多組分聚合物具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，并且經(jīng)氧化乙烯鏈的結(jié)晶化。結(jié)果，這種醚多組分聚合物的使用產(chǎn)生對電解質(zhì)溶液的親和性降低的多孔薄膜。
在由分子式(1)表示的單體成分中，R’表示氫原子或甲基。在分子式(1)中的氧化烯單元中，每-個Rs單獨(dú)表示氫原子或甲基。即所有的Rs可以是氫原子或者甲基，或者部分Rs可以是氫，其余的是甲基。因此，氧化烯單元可以是氧化乙烯單元或者氧化丙烯單元或者氧化乙烯丙烯單元。但是，氧化烯單元優(yōu)選的是氧化乙烯單元或氧化丙烯單元，更優(yōu)選的是氧化乙烯單元。氧化烯的聚合度k優(yōu)選的是1-12。在聚合度k超過12的情況下，高分子量聚烯烴樹脂降低了混練的穩(wěn)定性，因此產(chǎn)生有害于均勻性的多孔薄膜。結(jié)果，這種多孔薄膜不能具有希望的對電解質(zhì)溶液令人滿意的親和性。
從獲得可加工性、成型性能、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性方面來看，將在本發(fā)明中使用的醚多組分聚合物的分子量按重均分子量計一般為104-107，優(yōu)選的是105-5×106。在重均分子量小于104時，這種醚多組分聚合物在與高分子量聚烯烴樹脂一起混練時，在流動性方面與聚烯烴樹脂明顯不同，所得的組合物不能產(chǎn)生均勻的多孔薄膜。結(jié)果，不能獲得具有希望的對電解質(zhì)溶液有令人滿意的親和性的多孔薄膜。另一方面，在醚多組分聚合物的重均分子量大于107時，這種醚多組分聚合物在混練過程中具有太高的粘度，因此很不適合于混練。
雖然在本發(fā)明中所用的醚多組分聚合物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，優(yōu)選的是無規(guī)共聚物。
由分子式(1)表示的單體組分的實(shí)例包括二甘醇縮水甘油基甲醚和二丙二醇縮水甘油基甲醚。兩種或多種這些單體的混合物可以在本發(fā)明中使用。
由分子式(2)表示的單體組分的實(shí)例是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。這兩種單體的混合物可以用于本發(fā)明中。
根據(jù)本發(fā)明，在主鏈中具有聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)或聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)結(jié)構(gòu)或者以它們?yōu)橹麈湶⑶以趥?cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物，特別優(yōu)選的是上述的醚多組分聚合物，在高分子量聚烯烴樹脂中具有優(yōu)異的可分散性。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過將在后面描述的方法，由包含高分子量聚烯烴樹脂和聚合物，優(yōu)選的是醚多組分聚合物的樹脂組合物可以獲得具有高強(qiáng)度的均勻多孔薄膜。
通過與高分子量聚烯烴樹脂，優(yōu)選的是超高分子量聚烯烴樹脂一起使用上述聚合物，特別是醚多組分聚合物，可以改善對電解質(zhì)溶液的親和性，即可被電解質(zhì)溶液潤濕性，而不損害所得的多孔薄膜的強(qiáng)度。這兩種聚合物材料的使用還具有下列效果。當(dāng)聚合物與超高分子量聚烯烴樹脂一起混練時，超高分子量聚烯烴樹脂的分子鏈相互高度纏結(jié)或者與聚合物的分子鏈高度纏結(jié)。由此，聚合物均勻分散在高分子量聚烯烴樹脂中，而不會在其中不均勻分布。結(jié)果，可以獲得具有均勻性能，即沒有性能的局部差異的多孔薄膜。
本發(fā)明的多孔薄膜包含一種含有70-99.9重量％高分子量聚烯烴樹脂和0.1-30重量％聚合物的樹脂組合物，優(yōu)選的是包含一種含有80-99重量％高分子量聚烯烴樹脂和1-20重量％聚合物的樹脂組合物。在聚合物的比例低于0.1重量％的情況下，所得的多孔薄膜不能改善被電解質(zhì)溶液的潤濕性。另一方面，在聚合物的比例高于30重量％的情況下，聚合物與高分子量聚烯烴樹脂的相容性差，因此在高分子量聚烯烴樹脂中的分散性差。結(jié)果，所得的多孔薄膜不僅均勻性差，而且強(qiáng)度差。另外，所得的多孔薄膜的滲透性差，因此不能用作電池或電容器中的實(shí)用的隔板。
本發(fā)明的多孔薄膜可以適當(dāng)?shù)睾腥魏翁砑觿?，抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、一種或多種用于改善將獲得的隔板性能的其它樹脂，只要這些任選的成分不損害所希望的薄膜性能。
本發(fā)明的多孔薄膜可以通過加熱并混練在溶劑中的高分子量聚烯烴樹脂和聚合物，把所得的混練產(chǎn)物成型成凝膠狀薄板，軋制和/或拉伸該薄板，然后從其中處去溶劑來獲得。
所述溶劑優(yōu)選的是其中高分子量聚烯烴樹脂能良好溶解并且凝固點(diǎn)為-10℃或更低的溶劑。雖然凝固點(diǎn)的范圍并不特別限定，但是凝固點(diǎn)為-10℃--45℃的溶劑在本發(fā)明中是優(yōu)選的。這種溶劑的優(yōu)選的實(shí)例包括脂肪烴或環(huán)族烴，如癸烷、萘烷，和液體石蠟以及與任一這些溶劑具有相同凝固點(diǎn)的礦物油餾分。其中優(yōu)選的是凝點(diǎn)為-15℃或更低且在40℃測量的動力學(xué)粘度為65cSt或更低的非揮發(fā)性溶劑將在制備混練產(chǎn)物中使用的溶劑量不特別限制。但是，一般來說，從溶解高分子量聚烯烴樹脂，能使樹脂在與聚合物一起混練時產(chǎn)生分子鏈的中等纏結(jié)，并獲得能被軋制和/或拉伸的薄板方面來看，按混練產(chǎn)物計，其量優(yōu)選的是在70-95重量％范圍內(nèi)。在所得的薄板中含有的溶劑量太少的情況下，在軋制和/或拉伸薄板過程中，必須增大拉伸應(yīng)力，使得難以進(jìn)行拉伸。另一方面，太多的溶劑量產(chǎn)生自支撐性能差并且難以拉伸的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的混練產(chǎn)物可以通過向溶劑中加入高分子量聚烯烴樹脂，加熱這種混合物使高分子量聚烯烴溶解在溶劑中，向其中加入聚合物，并混練所得的混合物來獲得。另外，可以通過向溶劑中加入高分子量聚烯烴樹脂和聚合物并混練所得的混合物，同時加熱所得的混合物，使高分子量聚烯烴樹脂溶解在溶劑中來獲得混練產(chǎn)物。
為了使包含超高分子量聚烯烴樹脂的高分子量聚烯烴樹脂溶解在溶劑中，并且為了使高分子量聚烯烴樹脂的分子鏈相互充分纏結(jié)，優(yōu)選的是混練聚烯烴樹脂、聚合物和溶劑的混合物，同時對其施加高剪切力。所以，在本發(fā)明中優(yōu)選的是，包含聚烯烴樹脂在溶劑中的溶液的液體混合物的混練通常用能對混合物施加高剪切力的設(shè)備進(jìn)行，例如混練機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
在本發(fā)明中，混合物的混練不特別限制，但是，它通常在115-185℃的溫度下進(jìn)行。在太低溫度下進(jìn)行混練的情況下，高分子量聚烯烴樹脂不能在溶劑中溶解或擴(kuò)散，因此，其分子鏈不能相互充分纏結(jié)或與聚合物的分子鏈纏結(jié)，使得不能可能獲得具有高強(qiáng)度的多孔薄膜。另一方面，在太高溫度下進(jìn)行混練的情況下，高分子量聚烯烴樹脂分解并且產(chǎn)生分子量的降低。因此，在這種情況下，也不能獲得高強(qiáng)度的多孔薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，隨后把所獲得的由高分子量聚烯烴樹脂、聚合物和溶劑組成的混練產(chǎn)物冷卻到不高于溶劑凝固點(diǎn)的溫度并成形成凝膠狀的薄板。根據(jù)本發(fā)明的這種程序可以用這樣的方式進(jìn)行，即冷卻混練產(chǎn)物，使高分子量聚烯烴樹脂結(jié)晶化，同時成形成薄板，從而獲得凝膠狀薄板。另外，可以利用一種方法，在這種方法中，把混練產(chǎn)物成形成薄板，把該薄板冷卻，以獲得凝膠狀薄板并使高分子量聚烯烴樹脂結(jié)晶化。為了這樣把混練產(chǎn)物成形成凝膠狀薄板，利用擠出成型或者一種簡單方法，其中在一對事先已經(jīng)冷卻的加壓輥或金屬板之間壓制或軋制混練產(chǎn)物。
凝膠狀薄板的厚度并不特別限制。但是，它通常優(yōu)選的是在3-20毫米范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，所獲得的凝膠狀薄板然后在給定條件下經(jīng)過軋制、拉伸、溶劑去除、然后進(jìn)行熱處理(熱固化)，以獲得所需的多孔薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，在(M+5)℃-(M-30)℃的溫度下軋制和/或拉伸所述凝膠狀薄板，其中，M是超高分子量聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)，從而獲得拉伸后的薄膜。凝膠狀薄板的拉伸可以是單軸拉伸或雙軸拉伸。雖然雙軸拉伸可能是相繼的雙軸拉伸或者同時的雙軸拉伸，同時的雙軸拉伸是優(yōu)選的。
本文所用的術(shù)語“軋制比”和“拉伸比”分別指由軋制或拉伸處理前與處理后的厚度之間的比值計算的面積比。在本發(fā)明中，總拉伸率定義為軋制比與拉伸比的乘積。
從強(qiáng)度提高和厚度減小方面來看，在本發(fā)明中的總拉伸比越高拉伸的薄膜越是所需的。總拉伸比通常為25或更高，其上限通常是400。
所獲得的拉伸后薄膜經(jīng)過溶劑去除處理，使其轉(zhuǎn)變成多孔薄膜。在這種溶劑去除處理中使用的優(yōu)選是高揮發(fā)性溶劑。這種溶劑的實(shí)例包括烴如戊烷、己烷、庚烷和癸烷；氯代烴如二氯甲烷和四氯化碳；氟代烴如三氟乙烷；和醚如二乙醚和二噁烷。合適的溶劑可以選自根據(jù)制備混練產(chǎn)物所用的溶劑。
例如，把拉伸后的薄膜浸在用于溶劑去除的溶劑中，用溶劑去除用的溶劑代替在拉伸后的薄膜中保留的溶劑，然后干燥拉伸后的薄膜，可以完成拉伸后的薄膜的溶劑去除處理。
為了防止或減少所得的多孔薄膜的熱收縮，在本發(fā)明中還可以進(jìn)行熱處理(熱固化)。通常，這種熱處理優(yōu)選的是通過把多孔薄膜的整個周邊固定，然后用熱輥接觸薄膜或者使薄膜靜置在干燥室中來進(jìn)行。這種處理的溫度通常為110-140℃，其時間通常為10分鐘-2小時。熱處理根據(jù)需要在本發(fā)明中可以分兩步進(jìn)行。
本發(fā)明所獲得的多孔薄膜完全具有對電解質(zhì)溶液的優(yōu)異的親和性，可能是因?yàn)榫酆衔?，尤其是醚多組分聚合物均勻分散在由高分子量聚烯烴樹脂構(gòu)成的細(xì)三維網(wǎng)絡(luò)中，同時與聚烯烴樹脂的分子鏈纏結(jié)。此外，本發(fā)明的多孔薄膜是薄的并且具有高強(qiáng)度。
電解質(zhì)溶液一般是通過把電解質(zhì)鹽溶解在合適的有機(jī)溶劑中制備的溶液。在本發(fā)明中，電解質(zhì)溶液并不特別限制，可以根據(jù)希望的性能或用途適當(dāng)選擇。電解質(zhì)的實(shí)例包括由陽離子成分如氫，堿金屬如鋰、鈉或鉀，堿土金屬如鈣或鍶，或者叔銨鹽或季銨鹽與陰離子成分如無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氫氟酸、六氟磷酸、或高氯酸，或者有機(jī)酸如羧酸、有機(jī)磺酸、或氟代有機(jī)磺酸形成的鹽。
在本發(fā)明中的這些電解質(zhì)鹽中優(yōu)選的是由堿金屬離子作為陽離子成分和由無機(jī)酸或有機(jī)酸作為陰離子成分形成的電解質(zhì)鹽。有機(jī)酸特別優(yōu)選的是三氟乙酸和有機(jī)磺酸。這種電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括堿金屬高氯酸鹽如高氯酸鋰、高氯酸鈉和高氯酸鉀，堿金屬四氟硼酸鹽如四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉和四氟硼酸鉀，堿金屬六氟磷酸鹽如六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉和六氟磷酸鉀，堿金屬三氟乙酸鹽如三氟乙酸鋰，和堿金屬三氟甲烷磺酸鹽如三氟甲烷磺酸鋰。
在制備電解質(zhì)溶液過程中，任何有機(jī)溶劑都可以使用而沒有任何限制，只要所用的電解質(zhì)鹽可以在其中溶解。但是，非水的溶劑是優(yōu)選的。其實(shí)例包括環(huán)酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯，醚如四氫呋喃和二甲氧基乙烷，鏈酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。這些可以單獨(dú)使用，或者以其兩種或多種的混合物形式使用。
電解質(zhì)鹽在電解質(zhì)溶液中的濃度不特別限制。但是，其濃度一般為0.05-3摩爾/升，優(yōu)選的是0.1-2摩爾/升。
根據(jù)本發(fā)明，多孔薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)由混練產(chǎn)物形成的凝膠狀薄板的厚度或者通過控制在凝膠狀薄板的軋制和/或拉伸過程中的軋制和/或拉伸比來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的多孔薄膜例如用作電池隔板的情況下，經(jīng)調(diào)節(jié)使其厚度一般為1-100微米，優(yōu)選的是5-50微米，孔隙率一般為20-80％，滲透率一般為100-900秒/100毫升，刺穿強(qiáng)度每25微米厚一般為3N或更高，由BJH法測量的平均孔隙直徑一般為0.2微米或更小，優(yōu)選的是0.01-0.05微米。
另外，本發(fā)明的多孔薄膜對于電解質(zhì)溶液具有這樣一種親合性程度，即在多孔薄膜浸在電解質(zhì)溶液中并且考察浸漬狀態(tài)的薄膜的電阻隨時間的變化時，電阻值變成恒定所需的時間是15秒或更短，優(yōu)選的是10秒或更短。
下面將參考實(shí)施例解釋本發(fā)明，但是無論如何本發(fā)明不應(yīng)該認(rèn)為受這些實(shí)施例限制。所用樹脂的熔點(diǎn)和所得的多孔薄膜的性能通過下列方法評價。超高分子量聚乙烯樹脂的重均分子量使用鄰二氯苯作為溶劑，Shodex-80M(由Showa Denko K.K.制造)作為柱，在135℃用凝膠滲透色譜儀(GPC-150C，Waters Inc.制造)進(jìn)行測量。所得的數(shù)據(jù)用TRC Co.，Ltd制造的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理。分子量計算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。超高分子量聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)差示掃描量熱計(DSC)的開始溫度取為樹脂的熔點(diǎn)。以10℃/分鐘的加熱速率進(jìn)行測量。多孔薄膜的厚度通過用1/10,000mm厚度計測量和多孔薄膜截面的掃描電子顯微鏡圖像觀察(放大10,000倍)來確定厚度?？紫堵适褂孟铝泄剑蓡挝幻娣eS(cm2)的多孔薄膜重量W(g)、多孔薄膜的平均厚度t(cm)和構(gòu)成多孔薄膜的樹脂密度(g/cm3)計算孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-(100W/S/t/d))×100多孔薄膜的滲透率根據(jù)JIS P 8117進(jìn)行測量。多孔薄膜的刺穿強(qiáng)度使用由Kato Tec K.K.制造的壓縮試驗(yàn)機(jī)KES-G5進(jìn)行刺穿試驗(yàn)。最大負(fù)荷由所獲得的負(fù)荷-變形曲線確定，從中確定每25微米厚度的刺穿強(qiáng)度。使用的針具有1.0毫米的直徑和0.5毫米的尖端曲率半徑。以2厘米/秒的針?biāo)龠M(jìn)行試驗(yàn)。多孔薄膜的平均孔直徑用由Shimadzu Corp.制造的氮吸附/脫附型比表面積/孔隙分布分析儀ASAP 2010，由BJH法獲得的孔直徑分布曲線確定平均孔直徑。多孔薄膜對電解質(zhì)溶液的親和性把多孔薄膜夾在兩塊平板之間，每塊平板上有一個直徑15毫米的孔。把這種夾層浸在γ-丁內(nèi)酯中，γ-丁內(nèi)酯是在電解質(zhì)溶液中使用的一種有機(jī)溶劑，在多孔薄膜的兩側(cè)之間測量電阻值。另一方面，測量在不放入多孔薄膜情況下的電阻值(即電解質(zhì)溶液的電阻)。計算在兩個電阻值之間的差值與所測量的面積之間的乘積，并作為電阻值。該電阻值變成0.1Ω.cm2/sec或更小所需的時間作為多孔薄膜對電解質(zhì)溶液親和性的量度。時間越短，多孔薄膜對電解質(zhì)溶液的親和性越高。醚多組分聚合物的分析由質(zhì)子NMR譜確定用單體比例表示的醚多組分聚合物的組成。
醚多組分聚合物的重均分子量由凝膠滲透色譜法測量并計算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。由凝膠滲透色譜法進(jìn)行的測量用Shimadzu Corp.制造的凝膠滲透色譜儀RID-6A進(jìn)行，使用Showa Denko K.K.制造的柱“Shodex”KD-807、KD-806、KD-B06M和KD-803，用二甲基甲酰胺作為溶劑。
參考實(shí)施例1用于醚多組分聚合物生產(chǎn)的催化劑的制備向裝有攪拌器、溫度計和蒸餾器的三頸瓶中引入10克三丁基氯化錫和35克磷酸三丁酯。在氮?dú)饬髦校?50℃把內(nèi)容物加熱攪拌20分鐘，蒸餾出可揮發(fā)的成分。因此獲得固體縮合物作為殘渣。這種有機(jī)錫-磷酸酯縮合物用作下列合成中的催化劑。
生產(chǎn)實(shí)施例1醚多組分聚合物A的生產(chǎn)用氮?dú)庵脫Q容量為3升的四頸玻璃燒瓶中的氣體。向該燒瓶中引入0.3克有機(jī)錫-磷酸酯縮合物作為催化劑，75克由下列分子式(5)表示的縮水甘油醚基化合物 并調(diào)節(jié)以便使水含量為10ppm或更低，以及2,000克正己烷作為溶劑。向其中逐漸加入325克環(huán)氧乙烷，并且在轉(zhuǎn)變成縮水甘油醚化合物的聚合物之后，進(jìn)行氣相色譜分析。用甲醇終止聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)完成后，產(chǎn)生的聚合物通過傾析取出，隨后首先在常壓和40℃干燥10小時，然后在減壓下和45℃干燥10小時。因此，獲得了一種醚多組分聚合物A，其量為380克。
這種醚多組分聚合物A的重均分子量為2.8×106。由質(zhì)子NMR譜測定的用單體單元比例(摩爾比)表示的這種醚多組分聚合物A的組成是縮水甘油基醚化合物(5)/環(huán)氧乙烷＝5/95。生產(chǎn)實(shí)施例2醚多組分聚合物B的生產(chǎn)進(jìn)行與生產(chǎn)實(shí)施例1相同的過程，但是使由分子式(5)表示的縮水甘油醚化合物和環(huán)氧乙烷的量各自改變?yōu)?00克。因此，獲得了醚多組分聚合物B，其量為385克。
這種醚多組分聚合物B的重均分子量為2.1×106。由質(zhì)子NMR譜測定的用單體單元比例(摩爾比)表示的這種醚多組分聚合物B的組成是縮水甘油基醚化合物(5)/環(huán)氧乙烷＝19/81。生產(chǎn)實(shí)施例2醚多組分聚合物C的生產(chǎn)進(jìn)行與生產(chǎn)實(shí)施例1相同的過程，但是使由分子式(5)表示的縮水甘油醚化合物和環(huán)氧乙烷的量分別改變?yōu)?10克和290克。因此，獲得了醚多組分聚合物C，其量為380克。
這種醚多組分聚合物C的重均分子量為3.2×106。由質(zhì)子NMR譜測定的用單體單元比例(摩爾比)表示的這種醚多組分聚合物B的組成是縮水甘油基醚化合物(5)/環(huán)氧乙烷＝12/88。
通過用熱壓機(jī)在120℃加壓使這種凝膠狀薄板擴(kuò)展，直到其厚度減小到0.8毫米，然后使其在125℃經(jīng)受同時雙軸拉伸，在加工方向和橫向上各自的拉伸比都是3.5?？偫毂葹?7。隨后，將所得的拉伸后的薄膜浸在庚烷中，進(jìn)行溶劑去除，所得的薄膜在127℃熱處理20分鐘，獲得根據(jù)本發(fā)明的多孔薄膜。在表1表示了這種多孔薄膜的厚度、孔隙率、透氣率、刺穿強(qiáng)度、平均孔直徑和其對電解質(zhì)溶液的親和性。
通過用熱壓機(jī)在120℃加壓使這種凝膠狀薄板擴(kuò)展，直到其厚度減小到0.8毫米，然后使其在125℃經(jīng)受同時雙軸拉伸，在加工方向和橫向上各自的拉伸比都是3.5。總拉伸比為77。隨后，所得的拉伸后的薄膜浸在庚烷中，進(jìn)行溶劑去除，所得的薄膜在127℃熱處理20分鐘，獲得一種多孔薄膜。
所得的多孔薄膜對電解質(zhì)溶液的親和性差，因?yàn)樗鼉H含有超高分子量聚乙烯樹脂。在表1表示了這種多孔薄膜的厚度、孔隙率、透氣率、刺穿強(qiáng)度、平均孔直徑和其對電解質(zhì)溶液的親和性。對比實(shí)施例2向85重量份的液體石蠟(在40℃動力學(xué)粘度為59cSt)中加入9.0重量份的重均分子量為2.0×106且熔點(diǎn)為136℃的超高分子量聚乙烯樹脂和6.0重量份的醚多組分聚合物B，獲得一種漿料。把這種漿料送入小型混練機(jī)中，在160℃加熱混練1小時。使所得的混練產(chǎn)物通過夾在預(yù)先冷卻到-20℃的金屬板之間冷卻，從而獲得厚度為5毫米的凝膠狀薄板。
通過用熱壓機(jī)在120℃加壓使這種凝膠狀薄板擴(kuò)展，直到其厚度減小到0.8毫米，然后使其在125℃的經(jīng)受同時雙軸拉伸，在加工方向和橫向上各自的拉伸比都是3.5。總拉伸比為77。隨后，所得的拉伸后的薄膜浸在庚烷中，進(jìn)行溶劑去除，所得的薄膜在127℃熱處理20分鐘，獲得一種多孔薄膜。
在這種對比實(shí)施例中，使用醚多組分聚合物B的用量按高分子量聚乙烯樹脂計，達(dá)到超過30重量％。因?yàn)檫@一點(diǎn)，醚多組分聚合物在高分子量聚乙烯樹脂的分散性差，因此，不能獲得均勻的多孔薄膜。上面獲得的薄膜的孔隙率和透氣率表示于表1。對比實(shí)施例3使用雙螺桿擠出機(jī)，把90.0重量份的重均分子量為2.0×105且熔點(diǎn)為136℃的高密度聚乙烯樹脂與10.0重量份的醚多份聚合物A一起在200℃混練。所得的混練產(chǎn)物通過模頭擠出成厚度為0.1毫米的薄板，該薄板在125℃經(jīng)單軸拉伸。
在對比實(shí)施例3中，使用高密度聚乙烯樹脂代替高分子量聚烯烴樹脂，并在使這種樹脂與醚多組分聚合物A一起混練時，不使用溶劑。因?yàn)檫@一點(diǎn)，在所得的混練產(chǎn)物中的聚合物以分散在聚乙烯樹脂中的數(shù)十微米的粗凝膠顆粒形式存在。這種混練產(chǎn)物不能通過用雙螺桿擠出機(jī)的擠出成型產(chǎn)生均勻的多孔薄膜。此外，由于所得的薄板不能以高比例拉伸，所以不能獲得高強(qiáng)度的薄多孔薄膜。具體地，以不小于10的拉伸比拉伸薄板產(chǎn)生部分?jǐn)嗔训睦毂∧ぁ?br> 考察了沒有斷裂的薄膜部分(厚度為55微米；孔隙率為43％)的刺穿強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其刺穿強(qiáng)度為2N。
表1
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過把包含在溶劑中的超高分子量聚烯烴樹脂的高分子量聚烯烴樹脂與在側(cè)鏈上具有鏈狀低聚(氧化乙烯)結(jié)構(gòu)的聚合物一起加熱獲得一種混練產(chǎn)物，把所得的混練產(chǎn)物成形成凝膠狀薄板，軋制和/或拉伸該薄板，然后使其經(jīng)去溶劑處理，獲得了一種多孔薄膜。
所獲得的本發(fā)明的多孔薄膜是薄的，并且具有優(yōu)異的強(qiáng)度，對電解質(zhì)溶液具有優(yōu)異的親和性。所以，該多孔薄膜適合于用作例如電池隔板，特別是鋰離子電池的隔板。它還適合于用作電容器的隔板。
權(quán)利要求
1.一種包含樹脂組合物的多孔薄膜，所述樹脂組合物包含70-99.9重量％的高分子量聚烯烴樹脂和0.1-30重量％的在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，或者用它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物。
2.權(quán)利要求1的多孔薄膜，其中，所述高分子量聚烯烴樹脂至少包含30重量％的重均分子量為1.0×106或更高的超高分子量聚烯烴。
3.權(quán)利要求1的多孔薄膜，其中，所述聚合物是在主鏈中具有聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)或聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)結(jié)構(gòu)，或者用它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物。
4.權(quán)利要求1的多孔薄膜，其中，所述聚合物是一種從包含1-99摩爾％的由下列分子式(1)表示的組分和99-1摩爾％的由下列分子式(2)表示的組分的單體成分形成的重均分子量為104-107的醚多組分聚合物，從該兩種組分獲得的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元由下列分子式(3)和(4)表示 其中，在分子式(1)和(3)中，R和R’分別單獨(dú)表示氫原子或甲基；R1表示選自具有1-12個碳原子的烷基、具有2-8個碳原子的烯基、具有3-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-14個碳原子的芳基、和具有7-12個碳原子的芳烷基的基團(tuán)；k表示構(gòu)成側(cè)鏈部分的氧化烯單元的聚合度，為1-12；在分子式(2)和(4)中，R’表示氫原子或甲基。
5.一種生產(chǎn)多孔薄膜的方法，它包括在溶劑中加熱并混練70-99.9重量％的高分子量聚烯烴樹脂和0.1-30重量％的在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，或者用它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物；把混練產(chǎn)物成形成凝膠狀薄板；軋制和/或拉伸所述薄板；然后使所述薄板經(jīng)過除溶劑處理。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)多孔薄膜的方法，其中，所述高分子量聚烯烴樹脂包含至少30重量％的重均分子量為1.0×106或更高的超高分子量聚烯烴。
7.權(quán)利要求5的生產(chǎn)多孔薄膜的方法，其中，所述聚合物是在主鏈中具有聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)或聚(環(huán)氧乙烷-丙烷)結(jié)構(gòu)，或者用它們作為主鏈，并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物。
8.權(quán)利要求5的生產(chǎn)多孔薄膜的方法，其中，所述聚合物是一種從包含1-99摩爾％的由下列分子式(1)表示的組分和99-1摩爾％的由下列分子式(2)表示的組分的單體成分形成的重均分子量為104-107的醚多組分聚合物，從該兩種組分獲得的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元由下列分子式(3)和(4)表示 其中，在分子式(1)和(3)中，R和R’分別單獨(dú)表示氫原子或甲基；R1表示選自具有1-12個碳原子的烷基、具有2-8個碳原子的烯基、具有3-8個碳原子的環(huán)烷基、具有6-14個碳原子的芳基、和具有7-12個碳原子的芳烷基的基團(tuán)；k表示構(gòu)成側(cè)鏈部分的氧化烯單元的聚合度，為1-12；在分子式(2)和(4)中，R’表示氫原子或甲基。
9.權(quán)利要求5的生產(chǎn)多孔薄膜的方法，其中，進(jìn)行軋制和/或拉伸，以便產(chǎn)生25或更大的總拉伸比。
10.一種包含權(quán)利要求1的多孔薄膜的隔板。
11.一種使用權(quán)利要求10的隔板的電池。
12.一種使用權(quán)利要求10的隔板的電容器。
全文摘要
一種具有高強(qiáng)度、均勻的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的對電解質(zhì)溶液的親和性并且適合于用作電池和電容器隔板的多孔薄膜;一種使用該多孔薄膜作為隔板的電池和電容器。該多孔薄膜包含一種樹脂組合物,這種樹脂組合物包含70－99.9重量%的高分子量聚烯烴樹脂和0.1－30重量%的在主鏈中具有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷－丙烷)、聚磷腈、聚(乙烯基醚)或聚硅氧烷結(jié)構(gòu),或者用它們作為主鏈,并且在側(cè)鏈中具有鏈狀低聚(烯化氧)結(jié)構(gòu)的聚合物。該多孔薄膜通過加熱并混煉在溶劑中的高分子量聚烯烴樹脂和聚合物,把所得混煉產(chǎn)物成形成凝膠狀薄板,軋制和/或拉伸該薄板,然后使該薄板經(jīng)過除溶劑處理而獲得。
文檔編號C08L23/00GK1373150SQ0210656
公開日2002年10月9日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者山口睦子, 山村隆, 能見俊祐, 中村誠司, 田渕雅人 申請人:日東電工株式會社