專利名稱：多核環(huán)氧化合物,由其所得的活性能線固化性樹脂及使用其所得的光固化性·熱固化性樹 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含規(guī)則重復(fù)的相異芳環(huán)的線狀新穎多核環(huán)氧化合物，及該多核環(huán)氧化合物所衍生的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，及含有其的固化性樹脂組合物。
本發(fā)明首先涉及，衍生自上述多核環(huán)氧化合物或多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物地線狀且堿可溶的新穎活性能線固化性樹脂。
進(jìn)而本發(fā)明涉及，使用上述活性能線固化性樹脂的液態(tài)，可堿顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，及使用其的固化皮膜形成技術(shù)。
背景技術(shù)：
雙酚A型環(huán)氧樹脂所代表的環(huán)氧樹脂，因具優(yōu)良粘附性、耐熱性、耐藥品性、電絕緣性，向來廣泛用于粘著劑、鑄塑劑、層合材、涂料、封裝劑等用途。
關(guān)于該環(huán)氧樹脂，隨最近電器、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，有例如耐熱性、韌度、耐水性、耐藥品性等特性的提高的要求，而有為滿足相關(guān)特性的種種新穎環(huán)氧化合物的提議。
例如，耐熱性優(yōu)的環(huán)氧化合物，有甲酚清漆型環(huán)氧樹脂，酚清漆型環(huán)氧樹脂等的多核環(huán)氧樹脂的提議。但是，這些環(huán)氧樹脂，其耐熱性雖確屬優(yōu)良，因固化時(shí)收縮大，伸長小，韌度不足，有易因熱沖擊發(fā)生龜裂的缺點(diǎn)。
對(duì)此，為消除上述缺點(diǎn)，有于環(huán)氧樹脂摻以橡膠成分的方法(日本專利特開昭63-199218號(hào)公報(bào))混摻二種環(huán)氧樹脂的方法(日本專利第2783116號(hào)公報(bào))，聯(lián)苯骨架與雙酚骨架的共聚環(huán)氧樹脂(日本專利第2789325號(hào)公報(bào))等的提議。
然而，以這些方法，目前依然無法提供同時(shí)滿足耐熱性及韌度的環(huán)氧化合物。
另一方面，已知的固化性、操作性等成形性優(yōu)的樹脂、有雙酚型樹脂、清漆型環(huán)氧樹脂等的多元酚型環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸所衍生的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，或不飽和聚酯等的自由基聚合型樹脂，通常，這些樹脂是配合以如苯乙烯等的自由基交聯(lián)劑，作為乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂廣泛應(yīng)用。可是，這些樹脂在高溫下熱穩(wěn)定性方面未必可達(dá)滿意的水準(zhǔn)，且固化時(shí)收縮大，伸長小，韌度不足，有易因熱沖擊發(fā)生龜裂的缺點(diǎn)。
對(duì)此，為消除上述缺點(diǎn)，有以改性芳族胺、聚合性交聯(lián)劑、及具丙烯?；?或甲基丙烯?；亩《┍╇婀簿畚锝M成的樹脂組合物(日本專利第2539873號(hào)公報(bào))，以改性芳族聚胺及/或改性芳族二胺，環(huán)氧化合物，及自由基聚合性交聯(lián)劑所組成的樹脂組合物(特開平1-297423號(hào)公報(bào))等的提議。然而，這些方法在滿足耐熱性及韌度方面仍多少有所不足。
再者，目前部分消費(fèi)用印刷電路板及幾乎所有的產(chǎn)業(yè)用印刷電路板的焊料抗蝕劑，從高精確度、高密度的觀點(diǎn)，是使用紫外線照射后，以顯影形成圖像，經(jīng)熱及光照射作最后固化(正式固化)的液狀顯影型焊料抗蝕劑。又從環(huán)境問題的顧慮，用稀堿水溶液作顯影液的堿顯影型液狀焊料抗蝕劑已成主流。如此的用稀堿水溶液的堿顯影型液狀焊料抗蝕劑，有例如特開昭61-24389號(hào)公報(bào)公開的清漆型環(huán)氧化合物與不飽和一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，以酸酐加成為感光性樹脂，與光聚合引發(fā)劑、稀釋劑及環(huán)氧化合物所組成的焊料抗蝕劑組合物，以及特開平3-253093號(hào)公報(bào)公開的清漆型環(huán)氧化合物與不飽和一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，以酸酐加成為感光性樹脂，與光聚合引發(fā)劑、稀釋劑、乙烯三嗪或乙烯三嗪與雙氰胺的混合物及三聚氰胺樹脂所組成的焊料抗蝕劑。
但是，此類感光性樹脂，其光固化性及堿顯影性雖優(yōu)，然高溫下的熱穩(wěn)定性仍難謂已達(dá)滿意水準(zhǔn)，并且，固化時(shí)趨于收縮·伸長小韌度差，故有因熱沖擊易起龜裂的缺點(diǎn)。
又，隨近年來電子設(shè)備的輕薄短小化，對(duì)應(yīng)于印刷電路板的高密度化，對(duì)焊料抗蝕劑亦有高性能化的要求。而且最近，使用引線架及封裝樹脂的所謂的QFP(四邊扁平封裝)、SOP(小外型封裝)等的IC封裝已為所取代，而于印刷電路板的一面施以焊料抗蝕劑，面狀配置焊料等金屬，于另一面將IC晶片以絲焊法或凸塊等直接連接，再以封裝樹脂封裝的IC封裝已出現(xiàn)，即所謂的BGA(球柵陣列封裝)、CSP(晶片尺寸封裝)等。這些封裝較的同大小的QFP等的封裝易于多腳數(shù)化、小形化。又，構(gòu)裝時(shí)因球狀焊料的自行對(duì)準(zhǔn)效果可提高良率，已快速受到采用。
然而，使用以往市售的堿顯影型焊料抗蝕劑的印刷電路板，封裝的長期可靠性試驗(yàn)的耐PCT性差，有焊料抗蝕劑皮膜的剝離發(fā)生。又，因焊料抗蝕劑的吸濕，封裝構(gòu)裝時(shí)再流動(dòng)當(dāng)中內(nèi)部所吸水分沸騰，于封裝內(nèi)焊料抗蝕劑的皮膜及周圍產(chǎn)生龜裂，所謂爆玉米花現(xiàn)象是一問題。類此的耐吸濕性及長期可靠性的缺失，不限于上述構(gòu)裝技術(shù)的情況，即使在一般印刷電路板的焊料抗蝕劑，或積累式基板等的多層線路板的層間絕緣層等；其它用途的產(chǎn)品中亦不欲其發(fā)生。
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)況，其一個(gè)目的是提供具均衡的耐熱性及韌度，并且對(duì)基材的粘附性、耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優(yōu)良，而具良好的成形性的多核環(huán)氧化合物，以及含有其的熱固化性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供，衍生自具如上述優(yōu)良特性的多核環(huán)氧化合物，以活性能線照射固化及熱固化的任一均可的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，及含其的固化性樹脂組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供，高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具均衡的耐熱性及軔性，同時(shí)光固化性及堿顯影性均優(yōu)的活性能線固化性樹脂。
本發(fā)明的又另一目的是提供，維持或提高以往的印刷電路板的焊料抗蝕劑及多層線路板的層間絕緣層等所要求的耐熱性、粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性等特性，并且，可得尤其是IC封裝所要求的耐吸濕性及耐PCT(壓力鍋試驗(yàn))性等特性優(yōu)良的固化皮膜，可對(duì)應(yīng)印刷電路板的高密度化、表面構(gòu)裝化的可堿顯影的液狀光固化性·熱固化性樹脂組合物。發(fā)明概述
為達(dá)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，可以提供下述一般式(1)所表示多核環(huán)氧化合物(a)，及含其的熱固化性樹脂組合物。
式中，X及Y表示不同芳環(huán)，X表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
如上述的本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物，因是含規(guī)則重復(fù)的不同芳環(huán)的線狀多核環(huán)氧化合物，尤其是高軟化點(diǎn)的聯(lián)苯骨架及萘骨架、或聯(lián)酚骨架及萘骨架的交替共聚的交替共聚型線狀多核環(huán)氧化合物，該多核環(huán)氧化合物的固化物具均衡的高水準(zhǔn)的耐熱性及韌度，對(duì)基材的粘附性優(yōu)，且耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以提供下述一般式(2a)或(2b)所示多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b)及含其的熱固化性樹脂組合物。
式中，X、Y及n同上述，Z是相互無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，Z’是相互無關(guān)，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基團(tuán)。
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示不飽和單羧酸殘基。
如上述的本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，可通過活性能線的照射而固化，或熱固化，其固化物。具均衡的高水準(zhǔn)耐熱性及韌度，對(duì)基材的粘附性優(yōu)，且耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可以提供下述一般式(5)所示多核環(huán)氧化合物(a’)與含不飽和基的單羧酸(c)的反應(yīng)產(chǎn)物(b’)，以多元酸酐(d)反應(yīng)而得的活性能線固化性樹脂。
式中，X’及Y’表示不同的二價(jià)芳環(huán)，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
又根據(jù)本發(fā)明的第四方面可以提供，含(A)上述活性能線固化性樹脂、(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、及(D)一分子中具二個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(以下稱多官能環(huán)氧化合物)可通過堿水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
各成分的配合比例不限于特定比例，而對(duì)(A)上述活性能線固化性樹脂100質(zhì)量份，(B)上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物宜用10至60質(zhì)量份，優(yōu)選為15至50質(zhì)量份，(C)上述光聚合引發(fā)劑宜用0.1至25重量份，優(yōu)選為0.5至20質(zhì)量份，(D)上述多官能環(huán)氧化合物宜用10至100質(zhì)量部，還有于必要時(shí)的(E)環(huán)氧固化催化劑宜用0.1至20質(zhì)量部的比例。
本發(fā)明的活性能線固化性樹脂，因是含規(guī)則重復(fù)的不同芳環(huán)的線狀多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，尤其是高軟化點(diǎn)的聯(lián)苯骨架及萘骨架、或聯(lián)酚骨架及萘骨架交替共聚的交替共聚型線狀多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，具光固化性、堿可溶性外，高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)，具均衡的高水準(zhǔn)的耐熱性及韌度。又，含如此的活性能線固化性樹脂作為光固化性成分的本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可得光固化性、堿顯影性及對(duì)基材的粘附性優(yōu)，且耐熱性、耐水性、耐無電解電鍍性、耐藥品性、電絕緣性、可撓性、耐PCT性等優(yōu)良的固化物。附圖的簡要說明


圖1是合成例2所得的多核環(huán)氧化合物(a-2)的紅外線吸收?qǐng)D譜；
圖2是合成例2所得的多核環(huán)氧化合物(a-2)的核磁共振圖譜
圖3是合成例8所得的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b-1)的紅外線吸收?qǐng)D譜；
圖4是合成例8所得的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b-1)的核磁共振圖譜；
圖5是合成例14所得的活性能線固化性樹脂(A-1)的紅外線吸收?qǐng)D譜；而
圖6是合成例14所得的活性能線固化性樹脂(A-1)的核磁共振圖譜。實(shí)施發(fā)明的最佳方案
本發(fā)明人等為達(dá)上述目的一再精心探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含規(guī)則重復(fù)的上述X及Y所表示不同芳環(huán)的線狀環(huán)氧化合物，尤其是高軟化點(diǎn)的聯(lián)苯骨架及萘骨架、或雙酚骨架與萘骨架交替共聚的共聚型線狀環(huán)氧化合物中的醇羥基，以環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)所得的多核環(huán)氧化合物，可導(dǎo)致兼具優(yōu)良耐熱性及韌度的固化物。
亦即，本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物(a)，因是如下述一般式(1)所表示，含規(guī)則重復(fù)的不同芳環(huán)，可得高機(jī)械強(qiáng)度的固化物，又因具線狀構(gòu)造，更因是與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)而得的多核環(huán)氧化合物，可得高耐熱性的固化物，同時(shí)可得對(duì)基材的粘附性、耐水性、耐藥品性、電絕緣性、成形性優(yōu)良的固化物。
式中，X及Y表示不同的芳環(huán)，X表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物，聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
上述多核環(huán)氧化合物，可用種種方法制造，而尤以使下述一般式(6)所表示的環(huán)氧化合物的醇羥基，與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得的多核環(huán)氧化合物為佳，且較易于制造。
式中，X、Y及n同上述。
更具體的合適樣態(tài)是，下述一般式(7a)或(7b)所表示的環(huán)氧化合物的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)所得的下述一般式(8a)或(8b)所表示的多核環(huán)氧化合物。
式中，R3、R4、R5、R6表示相同或互異的氫原子或碳原子數(shù)為1至4的烷基，R7、R8、R9、R10表示相同或互異的氫原子或不同的氫原子、碳原子數(shù)為1至4的烷基、次鹵素原子，R11、R12表示相同或不同的氫原子、甲基或鹵化甲基，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
合適樣態(tài)的上述一般式(7a)、(7b)、(8a)及(8b)所表示的環(huán)氧化合物中，R3至R6均是氫原子或R3至R6均是甲基，且R7至R10均是氫原子，R11及R12均是甲基，另一方面，二價(jià)的萘環(huán)殘基為1，5-，1，6-，2，6-，或2，7-的取代體。尤為合適的樣態(tài)中，上述R3至R6均是甲基，且上述二價(jià)的萘環(huán)殘基是1，5-，1，6-，或2，6-取代體。
又，上述一般式(6)所表示的環(huán)氧化合物，隨數(shù)均分子量增大則藉環(huán)氧鹵丙烷的環(huán)氧化收率降低，而本發(fā)明對(duì)于此點(diǎn)，利用調(diào)整作為催化劑的堿金屬氫氧化物的量，亦可將醇羥基以所欲的比率環(huán)氧化。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物。
首先，說明上述一般式(6)、(7a)或(7b)所表示的環(huán)氧化合物。
上述一般式(6)所表示的環(huán)氧化合物，可用一分子中有二環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物(下稱二官能芳族環(huán)環(huán)氧化合物)，及一分子中有二酚羥基的芳族醇(下稱二官能芳族醇)為原料，使用如下述的已知酯化催化劑，在溶劑中或無溶劑下，交互聚合而簡便制造。
上述二官能芳族環(huán)氧化合物，適用者有選自具如下述式(A)至(D)所示的芳環(huán)的聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種二官能芳族環(huán)氧化合物。以如此的二官能芳族環(huán)氧化合物，與二官能芳族醇行交替共聚，可得固化物的強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣性等優(yōu)良的多核環(huán)氧化合物。
式中，R3、R4、R5、R6表示相同或互異的氫原子或碳原子數(shù)為1至4的烷基，R7、R8、R9、R10表示相同或互異的氫原子、碳原子數(shù)為1至4的烷基或鹵素原子，R11、R12表示相同或不同的氫原子、甲基或鹵化甲基。
上述聯(lián)酚型、聯(lián)二甲酚型、雙酚型或萘型二環(huán)氧丙醚，可用由例如聯(lián)酚化合物、聯(lián)二甲酚化合物、雙酚化合物或二羥基萘、與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)所制造者。又，亦可使用市售的環(huán)氧化合物，可舉例如，聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚的日本環(huán)氧樹脂(股)制的商品名「Epicote YL-6056」等，聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚的日本環(huán)氧樹脂(股)制的商品名「EpicoteYX-4000」等，雙酚型二環(huán)氧丙醚的旭化成環(huán)氧(股)制的商品名「Araldite#260」?！窤raldite#6071」等的雙酚A型環(huán)氧化合物、或大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名「Epiclon 830S」等的雙酚F型環(huán)氧化合物、或大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名「EpiclonEXA1514」等的雙酚S型環(huán)氧化合物等，萘型二環(huán)氧丙醚的大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名「Epiclon HP-4032(D)」等，這些可單獨(dú)或二種以上組合使用。
本發(fā)明所使用的二官能芳族醇具有其構(gòu)造特征的，能提高耐熱性的芳環(huán)，可使用具對(duì)稱構(gòu)造或剛直構(gòu)造者。如此的化合物，可舉例如，1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，8-二羥基萘等的二羥基萘衍生物、聯(lián)二甲酚、聯(lián)酚等的聯(lián)酚衍生物、雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等的雙酚衍生物、氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等的氫醌衍生物，這些可單獨(dú)或二種以上組合使用。
上述一般式(6)所表示的環(huán)氧化合物中，尤以上述一般式(7a)或(7b)所表示的環(huán)氧化合物為佳。該一般式(7a)或(7b)所表示的環(huán)氧化合物，可通過聯(lián)苯型及/或聯(lián)二甲酚型環(huán)氧化合物或雙酚型環(huán)氧化合物，與1，5-、1，6-、2，6-、2，7-取代體等的至少一種二羥基萘為原料，用醚化催化劑，于溶劑中或無溶劑交互聚合的方法簡便制造。二羥基萘是以使用高軟化點(diǎn)的1，5-、1，6-或2，6-取代體，尤以對(duì)稱的1，5-及2，6-取代體為佳。
用于上述一般式(6)及(7a)、(7b)所表示的環(huán)氧化合物的合成的催化劑，是以環(huán)氧丙基與酚羥基定量反應(yīng)的膦類、堿金屬化合物、胺類的單獨(dú)或合并使用為佳。其它催化劑因凝膠化的發(fā)生而不佳。
膦類者可舉三丁基膦、三苯基膦等的三烷基或三芳基膦、或其與氧化合物的鹽類等。
堿金屬化合物可舉鈉、鋰、鉀等的堿金屬的氫氧化物、鹵化物、醇化物、酰胺等，這些可單獨(dú)或二種以上混合使用。
胺類可舉脂族或芳族的伯、仲、叔、季胺類等，這些可單獨(dú)或二種以上組合使用。胺類的具體例子可例舉、三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、二乙胺、三正丙胺、六甲撐四胺、吡啶、溴化四甲銨等。
這些催化劑，相對(duì)于上述二官能芳族環(huán)氧化合物及二官能芳族醇的總?cè)肓狭?00質(zhì)量份，以用0.001至1質(zhì)量份為佳，0.01至1質(zhì)量份為更佳。其理由是，若催化劑的用量不及0.001質(zhì)量份，所應(yīng)所需時(shí)間不經(jīng)濟(jì)，另一方面，若超過1質(zhì)量份，反因反應(yīng)太快難以控制。
又，二官能芳族環(huán)氧化合物與二官能芳族醇的反應(yīng)，是以在上述催化劑的存在下，于惰性氣體氣流中或空氣中于130至180℃的溫度范圍進(jìn)行為佳。
其次，說明上述一般式(1)或(8a)、(8b)所表示的本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物。
上述一般式(1)或(8a)、(8b)所表示的本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物，可于如下述的已知溶劑中或無溶劑下，在堿金屬氫氧化物的存在下，利用上述一般式(6)或(7a)、(7b)的環(huán)氧化合物中的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)而制造。
上述環(huán)氧鹵丙烷者可用例如，環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、β-甲基環(huán)氧氯丙烷、β-甲基環(huán)氧溴丙烷、β-甲基環(huán)氧碘丙烷等。
上述一般式(1)及(8a)、(8b)所表示本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物中，環(huán)氧鹵丙烷的使用量為相對(duì)于一般式(6)或(7a)、(7b)中的醇羥基1當(dāng)量，以0.1倍當(dāng)量為佳。但若相對(duì)于上述羥基1當(dāng)量，使用超過15倍當(dāng)量則容積效率差而不佳。
又，溶劑可用二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的質(zhì)子惰性極性溶劑、甲苯、二甲苯等的芳族烴類等已知溶劑，而其中以質(zhì)子惰性極性溶劑，尤以二甲亞砜為佳。該溶劑的使用量，以對(duì)一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環(huán)氧化合物5至300質(zhì)量％為佳。其理由是，不足5質(zhì)量％則醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)慢，另一方面，若超過300質(zhì)量％則容積效率變差。
又，堿金屬氫氧化物可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，尤以氫氧化鈉為佳。該堿金屬氫氧化物的使用量，以對(duì)一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環(huán)氧化合物中欲予環(huán)氧化的醇羥基1當(dāng)量，在0.5至2倍當(dāng)量為佳。
上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環(huán)氧化合物中的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)溫度，以在20℃以上，較佳者為30℃以上，100℃以下的范圍為佳。其理由是，若反應(yīng)溫度不足20℃，則反應(yīng)慢，反應(yīng)所需時(shí)間長，另一方面，若反應(yīng)溫度超過100℃則多有副反應(yīng)發(fā)生而不佳。
上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環(huán)氧化合物中的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)，可于二甲亞砜或季銨鹽等的四級(jí)堿性鹽化合物，或1，3-二甲基-2-咪唑啉及堿金屬氫氧化物的共存下，經(jīng)該堿金屬氫氧化物的量的調(diào)整而進(jìn)行。此時(shí)，溶劑可并用甲醇或乙醇等的醇類，甲苯、二甲苯等的芳族烴類、甲基異丁基甲醇、甲基乙基甲酮等的酮類、四氫呋喃等的環(huán)狀醚類化合物等。
可用的第四級(jí)堿性鹽化合物的具體例，可舉例如，氯化四甲銨、溴化四丁銨、三甲基甲苯基銨鹵化物、碳酸氫四甲銨、苯甲酸四甲銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲鏻等。而上述催化劑可單獨(dú)或二種以上混合使用。其使用量以對(duì)上述上述一般式(6)或(7a)、(7b)所表示的環(huán)氧化合物的羥基1當(dāng)量，在0.001至2當(dāng)量的范圍為佳。更佳者為在0.05至0.2當(dāng)量的范圍。不足0.001當(dāng)量時(shí)效果難以顯現(xiàn)，且原料環(huán)氧化合物的環(huán)氧丙醚基與環(huán)氧化合物的羥基反應(yīng)而高分子量化，故不優(yōu)選。另一方面，添加超過2當(dāng)量時(shí)，亦不見效果的格外提高。
可如此制得的本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物，數(shù)均分子量在400至5000，以500至3000為佳，以500至2000為更佳。該環(huán)氧化合物的數(shù)均分子量不足400時(shí)，所得固化物的韌度不充分，另一方面，若超過5000，則溶劑的溶解性降低而為不佳。
環(huán)氧化率可依目的(依所需的物性)適當(dāng)選擇，以10至100％為適當(dāng)，以30至90％為佳，以4至80％為更佳。
本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物，可單獨(dú)或與其它環(huán)氧樹脂組合使用，與通常的環(huán)氧樹脂同，可添加固化劑，必要時(shí)甚至于固化促進(jìn)劑，而固化。
環(huán)氧樹脂可將以下例示的向來已知的各種環(huán)氧樹脂(D)，單獨(dú)或二種以上組合使用。
所用固化劑可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物等。具體例可舉出，二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、亞油精的二聚物與乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、酚醛清漆，及這些的改性物，咪唑、BF3-胺絡(luò)合物、胍衍生物等。這些固化劑可各予單獨(dú)使用，或二種以上組合使用。
固化促進(jìn)劑可舉出例如，咪唑類、叔胺類、酚類、金屬化合物等。
如此，本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物、固化劑、必要時(shí)的固化促進(jìn)劑等所配合成的環(huán)氧樹脂組合物，可用向來已知方法同樣的條件，簡便制成環(huán)氧樹脂組合物固化物。例如，混合本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物、固化劑、填充劑及其它添加劑，必要時(shí)用擠出機(jī)、捏合機(jī)或輥筒等充分混煉均勻，得環(huán)氧樹脂組合物，將該環(huán)氧樹脂組合物熔融后，以鑄塑或傳遞模塑機(jī)等成形，再以80至200℃加熱，可得固化物。又，溶解環(huán)氧樹脂組合物于溶劑，含浸于玻纖、碳纖、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，加熱干燥得膠片，其熱壓成形亦可得固化物。
又，于上述環(huán)氧樹脂組合物，必要時(shí)可添加無機(jī)填充劑或有機(jī)填充劑等的種種配合劑。
而本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物、固化劑、及必要時(shí)的固化促進(jìn)劑所配合成的樹脂組合物，可溶于溶劑，調(diào)整為適合于涂布方法的粘度。
如此的溶劑，可舉出例如，甲乙酮、環(huán)己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳族烴類、溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等的二醇醚類醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醇醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯等的醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的酯族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑輕油等的石油系溶劑等。這些有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)或二種以上混合使用。
又根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，將如上述的線狀多核環(huán)氧化合物，尤以高軟化點(diǎn)的聯(lián)苯骨架與萘骨架，或雙酚骨架與萘骨架交替共聚的交替共聚型線狀多核環(huán)氧化合物，以含不飽和基的一元酸(C)反應(yīng)而得的下述一般式(2a)或(2b)所表示的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b)，可光固化或熱固化，且因如此的固化處理可導(dǎo)致兼具優(yōu)良耐熱性及韌
式中，X及Y表示不同芳環(huán)，X表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基、Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，Z是相互無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，Z’是相互無關(guān)，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基團(tuán)，n表示1至20的整數(shù)。
式中，R1表示氫原子或甲基、R2表不飽和一元酸殘基。
亦即，本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b)，因含規(guī)則重復(fù)的上述一般式(2a)或(2b)所表示的不同芳環(huán)，是可得高機(jī)械強(qiáng)度的固化物，又因呈線狀構(gòu)造，且因以含不飽和基的一元酸與多核環(huán)氧化合物反應(yīng)，可通過光固化或熱固化得高耐熱性的固化物，同時(shí)，可得對(duì)基材的粘附性、耐水性、耐藥品性、電絕緣性、成形性優(yōu)良的固化物者。
更具體的合適樣態(tài)為，下述一般式(9a)至(9d)所示的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物。
式中，R3至R12，Z及n同上述。
合適的樣態(tài)中，或R3至R6均是氫原子，或R3至R6均是甲基、又R7至R10均是氫原子，R11及R12均是甲基，另一方面，二價(jià)的萘環(huán)殘基是1，5-、1，6-、2，6-、或2，7-取代體。尤為合適的樣態(tài)中，上述R3至R6均是甲基，且上述二價(jià)的萘環(huán)殘基是1，5-、1，6-，或2，6-取代體。
上述一般式(2a)或(2b)所示的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b)，可將下述一般式(10)所示的多核環(huán)氧化合物以含不飽和基的一元酸(c)，于前述有機(jī)溶劑的存在下或不存在下，在聚合抑制劑及反應(yīng)催
式中，X、Y及n同上述，Z1是相互無關(guān)的氫原子或上述一般式(4)所示的基團(tuán)。
為驗(yàn)證上述一般式(10)所示的多核環(huán)氧化合物，以含不飽和基的單羧酸(c)反應(yīng)可得不飽和多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b)，于上述一般式(10)所示的多核環(huán)氧化合物，配合以對(duì)該化合物中所含環(huán)氧基1摩爾，0.8至1.3摩爾的比例的含不飽和基的單羧酸，在惰性溶劑中或無溶劑，于約60至150℃，較佳者為70至130℃加熱，較佳者為于空氣存在下進(jìn)行反應(yīng)。為防止反應(yīng)中因聚合而凝膠化，以使用甲基氫醌、氫醌等的氫醌類；對(duì)苯醌、對(duì)甲苯醌等的苯醌類等的已知常用聚合抑制劑為佳。又為縮短反應(yīng)時(shí)間，以使用酯化催化劑為佳。酯化催化劑可用，例如，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等的叔胺及其鹽酸鹽或溴酸鹽；氯化四甲銨、氯化三乙基苯甲基銨等季銨鹽對(duì)甲苯磺酸等的磺酸二甲亞砜、甲基亞砜等的銨鹽；2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；三苯膦、三正丁基膦等的膦類；氯化鋰、溴化鋰、氯化亞錫、氯化鋅等的金屬鹵化物等已知常用者。惰性溶劑可用，例如，甲苯、二甲苯等。
上述含不飽和基的單羧酸(c)的代表物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸己內(nèi)酯加成物等含羥基的丙烯酸酯的不飽和二元醇酐加成物等。其中特佳者為丙烯酸、甲基丙烯酸。這些含不飽和基的單羥酸可單獨(dú)或二種以上混合使用。
本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b)的數(shù)均分子量為400至10,000，以500至7,000為佳，以500至5,000為更佳。環(huán)氧化合物的數(shù)均分子量不足400時(shí)，所得固化物的韌度不充分，另一方面，若超過10,000則于溶劑的溶解度下降而不佳。
本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，可單獨(dú)或與其它環(huán)氧樹脂并用，如同一般的環(huán)氧化合物，可添加固化劑進(jìn)而必要時(shí)的固化促進(jìn)劑等使其固化。
環(huán)氧樹脂可將以下例示的以往已知的各種環(huán)氧樹脂(D)單獨(dú)或二種以上組合使用。又固化劑及固化促進(jìn)劑可用先前例示的以往已知的各種化合物。
又，本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，可單獨(dú)或與其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物并用，如同一般的感光性(甲基)丙烯酸酯時(shí)，配合以光聚合引發(fā)劑，以活性能線的照射而固化。
其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合引發(fā)劑，可用以下例示的以往已知的各種感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引發(fā)劑(C)。
再者，上述多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，可單獨(dú)或與其它感光性(甲基)丙烯酸酯化合物并用，以有機(jī)過氧化物或偶氮化合物等的加熱聚合法、有機(jī)過氧化物與促進(jìn)劑的常溫聚合法使其固化。
有機(jī)過氧化物可舉出叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過2-乙基己酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、雙-4-叔丁基環(huán)己基過氧二碳酸酯等，這些可單獨(dú)或二種以上組合使用。偶氮化合物可將偶氮雙異丁腈等已知物單獨(dú)或二種以上組合使用。
促進(jìn)劑可用鈷、鐵、錳等的辛酸、環(huán)烷酸等的多價(jià)金屬的鹽類、二甲基苯胺、二乙基苯胺、對(duì)甲苯胺、乙醇胺等的有機(jī)胺類等已知物，可單獨(dú)或二種以上組合使用。
如此，本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物、光聚合引發(fā)劑、固化劑，甚至于必要時(shí)的固化促進(jìn)劑等所配合成的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂組合物，可用向來已知方法同樣的方法簡便制得環(huán)氧丙烯酸酯樹脂組合物的固化物。例如，將本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物、固化劑、填充劑及其它添加劑，必要時(shí)用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥筒等充分均勻混合，得環(huán)氧丙烯酸酯樹脂組合物，將該組合物熔融后，用鑄塑或傳遞模塑機(jī)等成形，再于20至200℃加熱可得固化物。又，溶解環(huán)氧丙烯酸酯樹脂組合物，含浸于玻纖、碳纖、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材、加熱干燥得膠片，其熱壓成形、或以活性能線照射亦可得固化物。
而于上述環(huán)氧丙烯酸酯樹脂組合物，必要時(shí)可混合以無機(jī)或有機(jī)填充劑等的種種配合劑。
又，本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，光聚合引發(fā)劑、固化劑，甚至于必要時(shí)的固化促進(jìn)劑等所配合成的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂組合物，可溶于溶劑，調(diào)整為適合于涂布方法的粘度。
又根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，如上述的含規(guī)則重復(fù)芳環(huán)的線狀環(huán)氧化合物，尤以高軟化點(diǎn)的聯(lián)苯骨架及萘骨架、或雙酚骨架及萘骨架交互聚合的共聚型線狀環(huán)氧化合物中側(cè)鏈的醇羥基，于溶劑存在下與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得的環(huán)氧化合物，以含不飽和基的單羧酸反應(yīng)，以多元酸酐與所得的環(huán)氧丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得的堿可溶性的活性能線固化性樹脂，高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)，具均衡的耐熱性及韌性，且含如此的活性能線固化性樹脂為光固化性成分的樹脂組合物，可導(dǎo)致耐熱性、粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性、吸濕性及耐PCT(壓力鍋試驗(yàn))性等特性擾良的固化物。
亦即，本發(fā)明的活性能線固化性樹脂(A)，是下述一般式(5)所示多核環(huán)氧化合物(a’)以含不飽和基的單羧酸(c)反應(yīng)，更于所得環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b’)以多元酸酐(d)反應(yīng)，而具光固化性及堿顯影性之物，并是因含規(guī)則重復(fù)的不同芳環(huán)可得高機(jī)械強(qiáng)度的固化物，又因具線狀構(gòu)造可得高耐熱性的固化物，同時(shí)可得對(duì)基材的粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性、耐吸濕性及耐PCT(壓力鍋試驗(yàn))性等優(yōu)良的固化物之物。
式中，X’及Y’表示互不相同的二價(jià)芳環(huán)，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的活性能線固化性樹脂，及使用其的光固化性·熱固化性組合物的各成分。首先說明本發(fā)明的活性能線固化性樹脂。
上述一般式(5)所示的多核環(huán)氧化合物(a’)是以二官能芳族環(huán)氧化合物及二官能芳族醇為原料，如前述，用已知酯化催化劑，在溶劑中或無溶劑下交互聚合，將所得的仲醇羥基以環(huán)氧鹵丙烷，于二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的質(zhì)子惰性極性溶劑、甲苯、二甲苯等的芳族烴類等已知溶劑中，在氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)而得。二官能芳族環(huán)氧化合物及二官能芳族醇者，在上述活性能線固化性樹脂的合成中，固不限于先前例示者，但當(dāng)然是以使用先前例示的二官能芳族環(huán)氧化合物及二官能芳族醇為佳。
其次，于上述一般式(5)所示的多核環(huán)氧化合物(a’)以含不飽和基的單羧酸，如前述那樣，在有機(jī)溶劑的存在下或不存在下，在氫醌、氧等的聚合抑制劑、及三乙胺等的叔胺、氯化三乙基苯甲基銨等的季銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦等的磷化合物等的反應(yīng)催化劑的共存下，通常于約80至130℃反應(yīng)，可得多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b’)。
以上述反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b’)的醇羥基，用多元酸酐(d)與之反應(yīng)可得本發(fā)明的活性能線固化性樹脂(A)，而該反應(yīng)中，多元酸酐(d)的用量，對(duì)于上述反應(yīng)產(chǎn)物中的醇羥基、酐基是以99∶1至1∶9的比例為宜，而酸值范圍宜在50至200毫克/KOH/克，以50至120毫克KOH/克為佳?；钚阅芫€固化性樹脂(A)的酸值低于50毫克KOH/克時(shí)，堿水溶液的溶解性差，形成的涂膜難以顯影。另一方面，若高于200毫克KOH/克，不依曝光條件連曝光部的表面亦致顯影而不佳。
反應(yīng)是在前述有機(jī)溶劑的存在下或不存在下，于氫醌、氧等聚合抑制劑的存在下，通常在約50至130℃進(jìn)行。此時(shí)若必要，亦可添加三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲基銨等的季銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦等的磷化合物等作為催化劑。
上述多元酸酐，可例舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐，降冰片烯二酸酐、3，6-甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等的脂環(huán)式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等的脂族或芳族二元酸酐、或聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等的脂族或芳族四元酸二酐，這些可以一種或二種以上使用。其中是以脂環(huán)式二元酸酐為特佳。
本發(fā)明的活性能線固化性樹脂(A)的數(shù)均分子量在400至10,000，以500至7,000為佳，以500至3,000為更佳?；钚阅芫€固化性樹脂的數(shù)均分子量不及400時(shí)，所得的固化物韌度不充分，另一方面，若超過10,000，則于溶劑的溶解性下降而不佳。
本發(fā)明的可堿顯影光固化性·熱固化性樹脂組合物，除上述活性能線固化性樹脂(A)外，亦可含作為感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的一分子中有一個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基，在室溫為液體、固體或半固態(tài)的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。這些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的，在提高組合物的光反應(yīng)性。室溫為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除提高組合物的光反應(yīng)性以外，亦可達(dá)有助于將組合物調(diào)整為適合各種涂布方法的粘度，及于堿水溶液的溶解性的效果。但是，若大量使用室溫下為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，則無法獲致所形成的涂膜的指觸干燥性，而涂膜的特性亦趨于惡化之故，大量使用并不佳。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的配合量，對(duì)于上述活性能線固化性樹脂(A)100質(zhì)量份(以固體成分計(jì)，下同)在10至60質(zhì)量份，以15至50質(zhì)量份為佳。
上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等的含羥基的丙烯酸酯類；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能醇的多官能聚酯丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等的多官能醇或雙酚A、聯(lián)酚等的多官能酚的氧化乙烯加成物(氧化丙烯加成物的丙烯酸酯類上述含羥基的丙烯酸酯的異氰酸酯改性物的多官能或單官能聚氨酯丙烯酸酯；雙酚A二環(huán)氧丙醚、氫化雙酚A二環(huán)氧丙醚或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物的環(huán)氧丙烯酸酯類、及對(duì)應(yīng)于上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等，這些可以單獨(dú)或二種以上組合使用。這些之中，是以一分子中有二個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官基(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
上述光聚合引發(fā)劑(C)，可舉出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻及苯偶姻烷基醚類；乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯等的乙酰苯類2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉氨基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、N，N-二甲氨基乙酰苯等的氨基乙酰苯類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯化蒽醌等的蒽醌類2，4-二甲基硫蒽酮、2，4-二乙基硫蒽酮、2-氯硫蒽酮、2，4-二異丙基硫蒽酮等硫蒽酮類；乙酰酮縮二甲醇、苯甲基二甲基縮酮等的縮酮類；苯甲基過氧化物、異丙苯過氧化物等的有機(jī)過氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等的硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有機(jī)鹵化物；二苯甲酮、4，4’-雙二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲基苯基膦氧化物等。
這些已知常用的光聚合引發(fā)劑，可單獨(dú)或二種以上混合使用，可進(jìn)而加用N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等的光引發(fā)助劑。又，亦可添加在可見光范圍有吸收的CGI-784等(汽巴特用化學(xué)品公司制)的二茂鈦化合物等，以促進(jìn)光反應(yīng)。尤佳的光聚合引發(fā)劑有2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉氨基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁-1-酮等，但非特定于這些，只要在紫外線或可見光的范圍有吸收，而使(甲基)丙烯酰基等不飽和基作自由基聚合者，不限于光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑、可單獨(dú)或多數(shù)并用。
上述光聚合引發(fā)劑的用量(用光引發(fā)助劑時(shí)則為其合計(jì)量)，對(duì)上述活性能線固化性樹脂(A)100質(zhì)量份宜在0.1至25質(zhì)量份，以0.5至20質(zhì)量份為佳。光聚合引發(fā)劑的配合量少于上述范圍時(shí)，活性能線的照射亦無法固化，或必須延長照射時(shí)間，難以獲致恰當(dāng)?shù)耐磕の镄?。另一方面，光聚合引發(fā)劑的添加量多于上述范圍，光固化性亦無變化，經(jīng)濟(jì)上不佳。
又，本發(fā)明的光固化性·熱固化性組合物，為將上述活性能線固化性樹脂(A)及感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)溶解，并將組合物調(diào)整為適于涂布方法的粘度，可用先前例示的有機(jī)溶劑單獨(dú)或組合二種以上予以配合。
上述多官能環(huán)氧化合物(D)，具體可舉出日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote 828、Epicote 834、Epicote 1001、Epicote 1004，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的Epicolon 840、Epicolon 850、Epiclon 1050、Epiclon2055，東都化成(股)制的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道爾化學(xué)公司制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、A.E.R.664，汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite YG 260，住友化學(xué)工業(yè)(股)制的Sumi Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(yè)(股)制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均屬商品名)的雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote YL903，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的Epotote YDB-400、YDB-500，道爾化學(xué)公司制的D.E.R.542，汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite 8011，住友化學(xué)工業(yè)(股)制的Sumi Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)(股)制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)的溴化環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote 152、Epicote 154，道爾化學(xué)公司制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成(股)制的Epotote YDCN-701、YDCN-704，汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite ECN 1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN 1299、Araldite XPY 307，日本化藥(股)制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306；住友化學(xué)工業(yè)(股)制的Sum Epox ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)(股)制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)的清漆型環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的Epicolon 830，日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote 807，東都化成(股)制的Epitote YDF-170、YDF-175、YDF-2004汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite XPY306等(均為商品名)的雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成(股)制的Epocote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote 604，東都化成(股)制的Epotote YH-434，汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite MY720，住友化學(xué)工業(yè)(股)制的Sumi Epoxy ELM-120等(均為商品名)的環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹脂；汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite CY-350(商品名)等的海因型環(huán)氧樹脂；Daicel化學(xué)工業(yè)(股)制的Celoxide 2021，汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂日本環(huán)氧樹脂(股)制的YL-933、道爾化學(xué)公司制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)的三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂(股)制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等的聯(lián)二甲酚型或聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂，或其混合物；日本化藥(股)制EBPS-200、旭電化工業(yè)(股)制EPX-30、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制的EXA-1514(商品名)等的雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote 157S(商品名)等的雙酚A型清漆型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂(股)制的Epicote YL-931汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite 163等(均為商品名)的四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；汽巴特用化學(xué)品公司制的Araldite PT810，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(股)制的TEPIC等(均為商品名)的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂(股)制Blenmer-DGT等的二環(huán)氧丙基酞酸酯樹脂；東都化成(股)制ZX-1063等的四環(huán)氧丙基二甲酚乙烷樹脂新日鐵化學(xué)(股)制ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基的環(huán)氧樹脂，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制HP-7200、HP-7200H等的具二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂(股)制CP-50S、CP-50M等的環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯共聚類環(huán)氧樹脂；以至于環(huán)己基馬來酰亞胺及環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯的共聚環(huán)氧樹脂等，但不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)或二種以上并用。其中尤以聯(lián)酚型或聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、或其混合物為佳，使用其它環(huán)氧樹脂時(shí)、亦以對(duì)組合物中上述活性能線固化性樹脂(A)100質(zhì)量份，含5質(zhì)量份以上的比例為佳。
如上述的多官能環(huán)氧樹脂(D)，因熱固化，可提高焊料抗蝕劑的粘附性、耐熱性等特性。其配合量，對(duì)上述活性能線固化性樹脂(A)100質(zhì)量份，在10質(zhì)量份以上、100質(zhì)量份以下即可，以25至60質(zhì)量份為佳。多官能環(huán)氧化合物(D)的配合量不足10質(zhì)量％時(shí)，固化皮膜的吸濕性高、耐PCT性易降低，且焊料耐熱性、耐無電解電鍍性易于降低。另一方面，若超過100質(zhì)量份，涂膜的顯影性及固化皮膜的耐無電解電鍍性惡化，且耐PCT性也變差。
上述固化催化劑(E)可舉例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰胺乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰胺乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等的胺化合物、己二酸酰肼、癸二酸酰肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化物等，而市售者有例如四國化成(股)制的2MZ-A、2M2-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)，Sunapro公司制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(均為二甲胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。不特定于此，只要是環(huán)氧樹脂的固化催化劑、或促進(jìn)環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)者即佳，可單獨(dú)或二種以上混合使用。又，亦可用具粘附性賦予機(jī)能的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物等的5-三嗪衍生物，較佳者為并用這些粘附性賦予性化合物及上述固化催化劑。上述固化催化劑的配合量以通常的比例量即可，例如對(duì)上述活性能線固化性樹脂(A)100重量份，在0.1至20質(zhì)量份，以0.5至1 5.0質(zhì)量份為佳。
于本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，必要時(shí)可更以硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉狀氧化硅、不定形氧化硅、結(jié)晶氧化硅、熔融氧化硅、球狀氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等已知常用的無機(jī)填充劑單獨(dú)或二種以上配合。使用目的在抑制這些涂膜的固化收縮，提高粘附性、硬度等特性。無機(jī)填充劑的配合量，上述活性能線固化性樹脂(A)每100質(zhì)量份為10至300質(zhì)量份，較佳者為30至200質(zhì)量份。
本發(fā)明的組合物，必要時(shí)可更配合以酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等已知常用著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等已知常用的熱聚合抑制劑、微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤土等已知常用的增粘劑、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合劑等已知常用添加劑類。
具以上組成的本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可于必要時(shí)稀釋而調(diào)整為適于涂布方法的粘度，將之于例如，經(jīng)已形成電路的印刷電路板的網(wǎng)版印刷法，簾涂法、噴涂法、輥涂法等涂布，于例如約60至100℃的溫度將組合物中所含有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥，形成無龜裂涂膜。其后，透過形成有圖樣的光罩以活性能線作選擇性曝光，未曝光部份以稀堿水溶液顯影可形成抗蝕劑圖樣，更于活性能線的照射后以加熱固化或加熱固化后以活性能線照射，或僅加熱固化后作最終固化(正式固化)，形成耐熱性、粘附性、耐無電解電鍍性、電特性、可撓性、耐吸濕性及耐PCT(壓力鍋試驗(yàn))性優(yōu)的固化皮膜(焊料抗蝕劑皮膜)。
上述堿水溶液，可用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
又，為作光固化的照射光源，合適者有低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化物燈等。此外，亦可用激光等作為活性能線。
以下用實(shí)施例及比較例具體說明本發(fā)明，但以下實(shí)施例僅以例示本發(fā)明為目的，不用以限定本發(fā)明。又，以下的「份」及「％」，除另指明外均是以質(zhì)量為準(zhǔn)。合成例1
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入1，5-二羥基萘169份，及環(huán)氧當(dāng)量194克/當(dāng)量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧丙醚1130份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量402克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(1)。其次，將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷1922份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘加入96％氫氧化鈉114份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量304克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-1)。所得多核環(huán)氧化合物(a-1)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(7a)中的醇羥基1.76個(gè)中有0.79個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為45％。合成例2
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入1，5-二羥基萘232份，及環(huán)氧當(dāng)量194克/當(dāng)量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧丙醚1067份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量544克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(2)。其次，將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷1839份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘加入96％氫氧化鈉159份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量376克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-2)。所得多核環(huán)氧化合物(a-2)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(7a)中的醇羥基2.28個(gè)之中約1.05個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為46％。而本合成例所得的多核環(huán)氧化合物(a-2)的紅外線吸收?qǐng)D譜(用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)FT-IR測(cè)定)及核磁共振圖譜(溶劑CDCl3，基準(zhǔn)物質(zhì)TMS(四甲基硅烷))各示于圖1及圖2。合成例3
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入1，5-二羥基萘274份，及環(huán)氧當(dāng)量194克/當(dāng)量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥某聯(lián)苯二環(huán)氧丙醚1025份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量723克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(3)。其次，將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷1779份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘加入96％氫氧化鈉192份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量458克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-3)。所得多核環(huán)氧化合物(a-3)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(7a)中的醇羥基2.93個(gè)中約1.32個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為45％。合成例4
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入2，6-二羥基萘169份，及環(huán)氧當(dāng)量194克/當(dāng)量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧丙醚1130份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量371克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(4)。其次，將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷1952份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘加入96％氫氧化鈉231份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量267克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-4)。所得多核環(huán)氧化合物(a-4)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(7a)中的醇羥基1.65個(gè)中有0.99個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為60％。合成例5
除96％氫氧化鈉的使用量為58份以外，其它與合成例4同樣地得到環(huán)氧當(dāng)量309克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-5)。所得多核環(huán)氧化合物(a-5)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(7a)中的醇羥基1.65個(gè)中有0.50個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為30％。合成例6
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器，加入羥基當(dāng)量80克/當(dāng)量的1，5-二羥基萘224.2份，及日本環(huán)氧樹脂(股)制環(huán)氧當(dāng)量189克/當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧化合物(商品名「Epicote828」)1075.8份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?10℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量452克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(6)。
其次，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度冷卻至40℃，加入環(huán)氧氯丙烷1920份，甲苯1690份溶解后，添加溴化四甲銨70份，攪拌下升溫至60℃并保持。其后，于60分鐘連續(xù)滴入48％氫氧化鈉水溶液364份。滴入后再反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷及甲苯的大半減壓蒸餾回收，將含副產(chǎn)鹽及甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物溶于甲基異丁基甲酮作水洗。將有機(jī)溶劑層及水層分離后，從有機(jī)溶劑層以減壓蒸餾餾出甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量277克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-6)。所得多核環(huán)氧化合物(a-6)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則環(huán)氧化合物(6)中醇羥基1.98個(gè)中約1.59個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率約為80％。合成例7
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及，溫度計(jì)的反應(yīng)容器，加入羥基當(dāng)量80克/當(dāng)量的1，5-二羥基萘219.2份，及日本環(huán)氧樹脂(股)制環(huán)氧當(dāng)量192克/當(dāng)量的聯(lián)二甲酚型環(huán)氧化合物(商品名「Epicote YX4000」)1080.8份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?10℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量451克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(7)。
其次，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度冷卻至40℃，加入環(huán)氧氯丙烷1899份，甲苯1690份溶解后，添加溴化四甲銨69份，攪拌下升溫至60℃并保持。其后，于60分鐘連續(xù)滴入48％氫氧化鈉水溶液360份。滴入后再反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷及甲苯的大半以減壓蒸餾回收，將含副產(chǎn)鹽及甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。將有機(jī)溶劑層及水層分離后，以減壓蒸餾從有機(jī)溶劑層餾出甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量278克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-7)所得多核環(huán)氧化合物(a-7)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則環(huán)氧化合物(7)中醇羥基1.95個(gè)之中約1.56個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率約為80％。實(shí)施例1至7及比較例1至4
實(shí)施例1至7是各用上述合成例1至7中合成的多核環(huán)氧化合物(a-1)至(a-7)，而比較例1至4各用上述合成例1至4所得的環(huán)氧化合物(1)至(4)以表1所示比例配合酚樹脂(酚醛清漆，羥基當(dāng)量106克/當(dāng)量)，固化促進(jìn)劑(2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑，簡稱PDMI)及溶劑(卡必醇醋酸酯)，以三輥機(jī)混煉得到熱固化性樹脂組合物。
表1
將上述各實(shí)施例及比較例的組合物于80℃，30分鐘，再于180℃，1小時(shí)固化，測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，拉伸強(qiáng)度、伸長率、拉伸彈性率、吸水率、電絕緣性、鉛筆硬度，并評(píng)估粘附性、耐酸性、耐堿性。
各物性的評(píng)價(jià)是以如下方法進(jìn)行。<玻璃轉(zhuǎn)變溫度>
于預(yù)先水洗·干燥的特氟隆板以網(wǎng)版印刷涂布上述各實(shí)施例及比較例的組合物，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥40分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量50毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以180℃固化60分鐘。冷卻至室溫后，從特氟隆板剝下固化涂膜，得評(píng)估樣本。以DMA法測(cè)定該樣本的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。<拉伸強(qiáng)度(拉伸破壞強(qiáng)度)、伸長率(拉伸破壞伸長)、拉伸彈性率>
依JIS K 7127求出。<吸水率、鉛筆硬度>
依JIS K 5400求出。<粘附性>
依JIS D 0202以目視判定。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○全無剝落可見者
△僅只輕微剝落者
×完全剝落者<電絕緣性>
將上述各實(shí)施例及比較例的組合物，于IPC B-25的梳型電極B試片，用Pilot精工(股)制輥涂機(jī)全面涂布，于80℃以30分鐘，再于180℃以1小時(shí)固化，制成評(píng)估基板。施加DC500伏特的偏壓于該梳型電極，測(cè)定絕緣電阻值。<耐酸性試驗(yàn)>
同電絕緣性用的評(píng)估基板，于20℃10容量％硫酸水溶液浸泡30分鐘后取出，綜合判定涂膜的狀態(tài)及粘附性。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○無可見變化者
△僅只輕微變化者
×涂膜脹起或膨潤脫落者<耐堿性試驗(yàn))
除10容量％硫酸水溶液換成10容量％氫氧化鈉水溶液外，同耐酸性試驗(yàn)作評(píng)價(jià)。
所得結(jié)果示于表2。
表2
由表2所示結(jié)果可知，得自本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物的固化物，玻璃轉(zhuǎn)變溫度高，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)，具吸水率、粘附性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性等亦優(yōu)的特性。相對(duì)于此，得自比較例的芳族環(huán)氧化合物的固化物，玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)低，吸水率、硬度等差。合成例8
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入1，5-二羥基萘169份，及環(huán)氧當(dāng)量194克/當(dāng)量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧丙醚1130份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量350克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(8)。其次將燒瓶內(nèi)溫度冷卻至70℃，以下，加入環(huán)氧氯丙烷2080份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并予保持。其后，分散于90分鐘添加96％氫氧化鈉180份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量262克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-8)。所得多核環(huán)氧化合物(a-8)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則一般式(7a)中醇羥基1.57個(gè)中約0.86個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為55％。
其次，將多核環(huán)氧化合物(a-8)471份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解并加入甲基氫醌0.46份，及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸129份，反應(yīng)16小時(shí)。以下，該反應(yīng)溶液稱作b-1清漆。而本合成例所得的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物(b-1)的紅外線吸收?qǐng)D譜(用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)FT-IR測(cè)定)及核磁共振圖譜(溶劑CDCl3，基準(zhǔn)物質(zhì)TMS(四甲基硅烷)，各示于圖3及圖4。合成例9
將合成例8所得的多核環(huán)氧化合物(a-8)528份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸72份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b-2清漆。合成例10
將合成例3所得的多核環(huán)氧化合物(a-3)518份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸82份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b-3清漆。合成例11
將合成例4所得的多核環(huán)氧化合物(a-4)473份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸127份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b-4清漆。合成例12
將合成例6所得的多核環(huán)氧化合物(a-6)277份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯233份加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸72份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b-6清漆。比較合成例1
將甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(Epiclon N-695，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制，環(huán)氧當(dāng)量220克/當(dāng)量)527份，置入配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸173份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b’-17清漆。比較合成例2
將甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(Epiclon N-695，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制，環(huán)氧當(dāng)量220克/當(dāng)量)602份，置入配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加熱。溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸98份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b’-2清漆。比較合成例3
將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(EPPN-201，日本油化藥(股)制，環(huán)氧當(dāng)量190克/當(dāng)量)508份，置入配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯300份加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物于95至105℃加熱，緩漫滴入丙烯酸192份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b’-3清漆。比較合成例4
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入雙酚A 313份及雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epiclon-840，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制，環(huán)氧當(dāng)量180克/當(dāng)量)987份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量475克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(g)。其次將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙院1851份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘添加96％氫氧化鈉110份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量336克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(h)。所得的環(huán)氧化合物(h)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則一般式(6)(其中X＝Y(jié))中醇羥基2.00個(gè)中約0.9個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為45％。
其次，將環(huán)氧化合物(h)494份置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸106份，反應(yīng)16小時(shí)。以下稱此反應(yīng)溶液為b’-4清漆。實(shí)施例8至13及比較例5至8
將表3所示的使用上述合成例8至13及比較合成例1至4所得的各清漆的配合成分，以三輥機(jī)混煉，得光硬性及熱固化性樹脂組合物。
表3
將上述各實(shí)施例及比較例的組合物于80℃干燥30分鐘，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的條件曝光、固化，并于有關(guān)實(shí)施例9及比較例6曝光后，于150℃固化1小時(shí)，以上述同樣方法測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、拉伸彈性率、拉伸強(qiáng)度、伸長率、吸水率、鉛筆硬度、電絕緣電阻，并評(píng)估粘附性、耐酸性、耐堿性。評(píng)估結(jié)果示于表4。
表4
從表4所示的結(jié)果可知，得自本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物的固化物有高玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)，并且吸水率、粘附性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性等優(yōu)良的特性。相對(duì)于此，得自比較例的芳族環(huán)氧丙烯酸酯化合物的固化物，其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、吸水率、硬度等差。合成例14
將合成例8所得的多核環(huán)氧化合物(a-8)341份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，反應(yīng)溶解，加入甲基氫醌0.46份，及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸94份，反應(yīng)16小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐166份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化。以所得加成率作追蹤，以及反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羥基活性能線固化性樹脂，固體物的酸值在102毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為A-1清漆。而本合成例所得的含羧基活性能線固化性樹脂(A-1)的紅外線吸收?qǐng)D譜(用傅立葉紅外分光光度計(jì)FT-IR測(cè)定)及核磁共振圖譜(溶劑CDCl3，基準(zhǔn)物質(zhì)TMS(四甲基硅烷))各示于圖5及圖6。合成例15
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入1，5-二羥基萘203份，及雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epiclon-840，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制，環(huán)氧當(dāng)量180克/當(dāng)量)1097份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量365克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(15)。其次，將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷2058份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘添加96％氫氧化鈉122份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量275克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-15)。所得的多核環(huán)氧化合物(a-15)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(7b)中醇羥基1.71個(gè)中約0.82個(gè)環(huán)氧化。因此，醇式經(jīng)基的環(huán)氧化率為48％。
其次，將多核環(huán)氧化合物(a-15)347份置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸91份，反應(yīng)16小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐163份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化而以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羧基的活性能線固化性樹脂，其固體物的酸值為100毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為A-2清漆。合成例16
于配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入雙酚A222份及環(huán)氧當(dāng)量194克/當(dāng)量的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧丙醚1078份，在氮?dú)庵袛嚢柘掠?20℃溶解。其后，添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至150℃，一面保持于150℃一面反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量360克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(16)。其次，將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷1877份，二甲亞砜1690份，攪拌下升溫至70℃并保持。其后，分散于90分鐘添加96％氫氧化鈉111份。添加后再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜的大半于120℃、50毫米汞柱減壓蒸餾)，將含副產(chǎn)鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基甲酮作水洗。其后，從油層蒸餾回收甲基異丁基甲酮，得到環(huán)氧當(dāng)量276克/當(dāng)量的多核環(huán)氧化合物(a-16)。所得的多核環(huán)氧化含物(a-16)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則上述一般式(6)中醇羥基1.54個(gè)中約0.77個(gè)環(huán)氧化。因此，醇羥基的環(huán)氧化率為50％。
其次，將多核環(huán)氧化合物(a-16)349份，置入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份及三苯膦1.38份，于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸91份，反應(yīng)16小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐159份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化而以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羧基的活性能線固化性樹脂，其固體物的酸值為98毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為A-3清漆。合成例17
將合成例12所得的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐130份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含氨基的活性能線固化性樹脂，其不揮發(fā)成份占67％，固體物的酸值為102毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為A-4清漆。合成例18
將合成例13所得的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐130份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羧基活性能線固化性樹脂，其不揮發(fā)成分占67％，固體物的酸值為103毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為A-5清漆。比較合成例5
將甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(Epiclon N-695，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制，環(huán)氧當(dāng)量220克/當(dāng)量)330份，置入配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。將該混合物于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸108份，反應(yīng)16小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐163份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羧基感光性樹脂，其固體物的酸值為100毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為B-1清漆。比較合成例6
將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(EPPN-201，日本化藥(股)制，環(huán)氧當(dāng)量190克/當(dāng)量)322份，置入配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入氫醌0.46份，三苯膦1.38份。將該混合物于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸122份，反應(yīng)16小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐156份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羧基的感光性樹脂，其固體物的酸值為96毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為B-2清漆。比較合成例7
將比較合成例4所得的多核環(huán)氧化合物(h)352份，置入配備攪拌攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份，三苯膦1.38份。于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸75份，反應(yīng)16小時(shí)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80至80℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐172份，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)中以電位差滴定測(cè)定反應(yīng)液的氧化、全氧化，以所得的加成率作追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點(diǎn)。如此而得的含羧基感光性樹脂，其固體物的酸值為106毫克KOH/克。以下稱此反應(yīng)溶液為B-3清漆。實(shí)施例14至18及比較例9至11
將表5所示的使用上述合成例14至18及比較合成例5至7所得的各清漆的配合成分，以三輥機(jī)混煉，得光固化性·熱固化性樹脂組合物。各組合物的特性值示于表6。
表5
表6
而上述表6中的性能試驗(yàn)方法如下。<顯影性>
將上述各實(shí)施例及比較例的組合物，于形成有圖樣的銅箔基板上以網(wǎng)版印刷全面涂布，于80℃以40、50、60或70分鐘干燥，放冷至室溫后，以30℃的1％碳酸鈉水溶液，噴霧壓力2公斤/平方厘米作60秒顯影，以目視確認(rèn)干燥涂膜的有無顯影殘余。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○完全顯影。
△部分涂膜殘留。
×涂膜完全保留。<玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)>
于預(yù)先水洗·干燥的特氟隆板，將上述各實(shí)施例及比較例的組合物，以網(wǎng)版印刷法涂布，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥40分鐘。將之冷卻至室溫后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘。將之冷卻至室溫后，從特氟隆板剝下固化涂膜，得評(píng)估樣本。以DMA法測(cè)定該評(píng)估樣本的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。<拉伸彈性率、拉伸強(qiáng)度(拉伸破壞強(qiáng)度)、伸長率(拉伸破壞伸長)>
以拉伸一壓縮試驗(yàn)機(jī)(島津制作所股份有限公司制)測(cè)定上述評(píng)估樣本的拉伸彈性率、拉伸強(qiáng)度(拉伸破壞強(qiáng)度)、伸長率(拉伸破壞伸長)。<吸水率>
于預(yù)先測(cè)定質(zhì)量的玻璃板，將上述各實(shí)施例及比較例的組合物以網(wǎng)版印刷涂布，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥40分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，得評(píng)估樣本。將之冷卻至室溫后測(cè)定評(píng)估樣本的質(zhì)量。其次，用PCT裝置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD)將該評(píng)估樣本于121℃、100％R.H.處理24小時(shí)，測(cè)定處理后的固化物的質(zhì)量以下述計(jì)算式求出固化物的吸水率。
吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)
其中，W1是評(píng)估樣本的質(zhì)量，W2為PCT處理后的評(píng)估樣本的質(zhì)量，Wg為玻璃板的質(zhì)量。<鉛筆硬度>依JIS K 5400求出。<粘附性>依JIS D 020以目視判定。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○全無剝離可見者
△僅只輕微剝落者
×完全剝落者<電絕緣性>
于IPC B-25的梳型電極B試片將上述各實(shí)施例及比較例的組合物用Pilot精工(股)制輥涂機(jī)全面涂布，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥40分鐘，冷卻至室溫后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，得評(píng)估樣本。于該梳型電極施加DC500伏特的偏壓，測(cè)定絕緣電阻值。<耐酸性試驗(yàn)>
將電絕緣性用同樣的評(píng)估基板于10容量％硫酸水溶液在20℃浸泡30分鐘后取出，作涂膜的狀態(tài)及粘附性的綜合判定評(píng)估。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○無可見變化者
△僅只輕微變化者
×涂膜有脹起或膨潤脫落者<耐堿性試驗(yàn)>除將10容量％硫酸水溶液換為10容量％氫氧化鈉水溶液以外，與耐酸性試驗(yàn)同樣試驗(yàn)評(píng)估。
(耐PCT性)
于印刷電路板將上述各實(shí)施例及比較例的組合物，以網(wǎng)版印刷法涂布，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥40分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，得評(píng)估樣本。冷卻至室溫后，用PCT裝置(TABAI ESPECHAST SYSTEM TPC-412MD)于121℃、2氣壓的條件下處理168小時(shí)，評(píng)估固化皮膜的狀態(tài)。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○無剝落、變色或溶出。
△有剝落、變色或溶出的任一。
×多有剝落、變色、溶出。
由表6所示結(jié)果可知、得自本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物的固化物有高玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)，具吸水率、粘附性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性、耐PCT性等亦優(yōu)的特性。相對(duì)于此，得自比較例的芳族環(huán)氧丙烯酸酯化合物的固化物，其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、吸水率、硬度、耐PCT性等差。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的多核環(huán)氧化合物可熱固化，并且，本發(fā)明的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，可用活性能線照射而固化或熱固化亦可，這些固化物具均衡的高度耐熱性及韌度，對(duì)基材的粘附性優(yōu)，同時(shí)耐水性、耐藥品性、電絕緣性等優(yōu)良之故，可有利地使用于各種抗蝕劑、粘著劑、鑄塑劑、層合材、涂料、封裝劑等用途，更可適用作本發(fā)明的活性能線固化性樹脂的出發(fā)原料。
又，含有本發(fā)明的活性能線固化性樹脂作為光固化性成分的本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可得光固化性、堿顯影性及對(duì)基材的粘附性優(yōu)，同時(shí)，耐熱性、耐水性、耐無電解電鍍性、耐藥品性、電絕緣性、可撓性、耐PCT性等優(yōu)的固化物之故，除上述用途外，可極有利地使用于印刷電路板的焊料抗蝕劑，多層印刷電路板的層間絕緣層等。
權(quán)利要求
1、一種多核環(huán)氧化合物，如下述一般式(1)所表示，
其中X及Y表示不同的芳環(huán)，X表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
2、如權(quán)利要求1所述的多核環(huán)氧化合物，其中上述多核環(huán)氧化合物是下述一般式(6)所表示的環(huán)氧化合物的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)
其中X及Y表示相異的芳環(huán)，Y表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基，Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，n表示1至20的整數(shù)。
3、一種多核環(huán)氧化合物，其是由下述一般式(7a)所表示的環(huán)氧化合物的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)所得，且如下述一般式(8a)所表示，
其中R3、R4、R5、R6表示相同或互異的氫原子或碳原子數(shù)為1至4的烷基，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
4、如權(quán)利要求3所述的多核環(huán)氧化合物，其中上述一般式(7a)、(8a)中，R3至R6均是氫原子。
5、如權(quán)利要求3所述的多核環(huán)氧化合物，其中上述一般式(7a)及(8a)中，R3至R6均是甲基。
6、一種多核環(huán)氧化合物，其是由下述一般式(7a)所表示的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得，且如下述一般式(8b)所表示，
其中R7、R8、R9、R10表示相同或互異的氫原子，碳原子數(shù)為1至4的烷基或鹵素原子，R11、R12表示相同或不同的氫原子、甲基或鹵化甲基，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
7、如權(quán)利要求6所述的多核環(huán)氧化合物，其中上述一般式(7b)及(8b)中，R7至R10均是氫原子，而R11及R12均是甲基。
8、如權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)的多核環(huán)氧化合物，其中上述一般式(7a)、(7b)、(8a)及(8b)中，二價(jià)的萘環(huán)殘基是1，5-，1，6-2，6-，或2，7-取代體。
9、一種熱固化性樹脂組合物，其含如權(quán)利要求1、3或6所述的多核環(huán)氧化合物，及固化劑。
10、一種多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(2a)所表示，
其中X及Y表示不同芳環(huán)，X表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基、Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，Z是相互無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，Z’是相互無關(guān)，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基團(tuán)，n表示1至20的整數(shù)，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
11、一種多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(2b)所表示，
其中X及Y表示不同的芳環(huán)，X表示選自聯(lián)酚型二環(huán)氧丙醚、聯(lián)二甲酚型二環(huán)氧丙醚、雙酚型二環(huán)氧丙醚及萘型二環(huán)氧丙醚所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)環(huán)氧丙基的芳族環(huán)氧化合物的芳環(huán)殘基、Y表示選自二羥基萘及其衍生物、聯(lián)酚及其衍生物、聯(lián)二甲酚及其衍生物、雙酚及其衍生物，以及氫醌及其衍生物所組成組的至少一種的一分子中有二個(gè)酚羥基的芳族醇的芳環(huán)殘基，Z是相互無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，n表示1至20的整數(shù)，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
12、一種多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9a)所示，
其中R3、R4、R5、R6是相同或互異的，表示氫原子或碳原子數(shù)為1至4的烷基，Z是相互無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，Z’是相互無關(guān)，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基團(tuán)，n是1至20的整數(shù)，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
13、一種多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9b)所示，
其中R3、R4、R5、R6是相同或互異，表示氫原子或碳原子數(shù)為1至4的烷基，Z是相互無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，n表示1至20的整數(shù)，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
14、如權(quán)利要求12或13所述的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)或(9b)中R3至R6均是氫原子。
15、如權(quán)利要求12或13所述的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)或(9b)中R3至R6均是甲基。
16、一種多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其是如下述一般式(9c)所示，
其中、R7、R8、R9、R10是相同或互異，表示氫原子、碳原子數(shù)為1至4的烷基或鹵素原子，R11、R12是相同或不同，表示氫原子、甲基或鹵化甲基，Z是互相無關(guān)，表示下述一般式(3)或(4)所示的基團(tuán)或氫原子，且Z的至少之一是一般式(3)所示的基團(tuán)，Z’是相互無關(guān)，表示下述一般式(3’)或(4’)所示的基團(tuán)，n是1至20的整數(shù)，
其中R1表示氫原子或甲基、R2表示不飽和單羧酸殘基。
17、如權(quán)利要求16所述的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9c)中，R7至R10均是氫原子，R11及R12均是甲基。
18、如權(quán)利要求12、13或16所述的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，其中上述一般式(9a)、(9b)或(9c)中，二價(jià)的萘環(huán)殘基是1，5-，1，6-，2，6-，或2，7-取代體。
19、一種固化性樹脂組合物，其中含如權(quán)利要求10、11、12、13或16所述的多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物，以及固化劑及/或光聚合引發(fā)劑。
20、一種活性能線固化性樹脂，其是由下述一般式(5)所示的多核環(huán)氧化合物(a’)與含不飽和基的單羧酸(c)的反應(yīng)產(chǎn)物(b’)，以多元酸酐(d)反應(yīng)而得，
其中X’及Y’表示不同的二價(jià)芳環(huán)，M表示環(huán)氧丙基、甲基環(huán)氧丙基及/或氫原子，n表示1至20的整數(shù)。
21、一種可通過堿水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中含(A)如權(quán)利要求20所述的活性能線固化性樹脂，(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，及(D)于一分子中有二以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
22、如權(quán)利要求21所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中還含(E)環(huán)氧固化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供含規(guī)則重復(fù)的相異芳環(huán)的線狀多核環(huán)氧化合物，特別是高軟化點(diǎn)的以聯(lián)苯骨架或雙酚骨架與萘骨架交替共聚的交替共聚型線狀多核環(huán)氧化合物。以含不飽和基的單羧酸與該多核環(huán)氧化合物反應(yīng)，可得光硬性及熱固化性的線狀多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物、又，以多元酸酐與該多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物反應(yīng)，可得堿水溶液可溶的活性能線固化性樹脂。本發(fā)明還提供含有(A)上述活性能線固化性樹脂，(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(C)光聚合引發(fā)劑，以及(D)多官能環(huán)氧化合物，的可堿顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08F283/00GK1396937SQ0180384
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月18日
發(fā)明者小檜山登, 峰岸昌司, 三由忠大, 森野博滿 申請(qǐng)人:太陽油墨制造株式會(huì)社