專利名稱：間斷縮聚方法及其攪拌反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種在相關(guān)縮聚溫度下從具有范圍約100到1600Pa·s動(dòng)態(tài)粘度的縮聚物間斷地生產(chǎn)顆粒的方法，在任何熱壓罐中壓力5到400毫巴(絕對(duì)值)下預(yù)縮聚一種低分子地低聚物，接著在一個(gè)攪拌反應(yīng)器中縮聚預(yù)縮聚物，攪拌反應(yīng)器具有水平軸線和垂直的產(chǎn)物輸送表面，以及一個(gè)排放口、一個(gè)蒸氣口、至少一個(gè)充填口和至少一個(gè)再循環(huán)口，接著使縮聚物?；?br> 本發(fā)明還涉及了一種攪拌反應(yīng)器，它具有水平軸線和垂直的產(chǎn)物輸送表面，以及至少一個(gè)充填口、至少一個(gè)再循環(huán)口、一個(gè)蒸氣口、一個(gè)排放口和加熱反應(yīng)器的裝置，用于間斷地縮聚預(yù)縮聚物來(lái)得到一種縮聚物，在相關(guān)縮聚溫度下具有范圍約100到1600Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度。
已經(jīng)知道在熔化狀態(tài)下分批(間斷)生產(chǎn)縮聚物，特別是聚酯的方法和反應(yīng)器，以及在縮聚之后完成熔化產(chǎn)物的粒化。分批方法的特別重要意義在于其對(duì)產(chǎn)物配方變化的靈活性和產(chǎn)物配方的低損耗改變。現(xiàn)有的分批設(shè)備大多數(shù)用于合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和在PET基礎(chǔ)上的共聚多醚。在生產(chǎn)預(yù)聚物(作為在對(duì)苯二酸過(guò)程中的酯化產(chǎn)物或作為在對(duì)苯二甲酸二甲酯過(guò)程中的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物)的第一過(guò)程階段之后，一個(gè)攪拌熱壓罐在真空下用于縮聚預(yù)聚物。常規(guī)設(shè)備的攪拌熱壓罐是直立反應(yīng)器，具有垂直的攪拌器軸和適于箱底(半球形或錐形)的螺旋攪拌器。
例如，在PET批生產(chǎn)方法中，這些已知攪拌熱壓罐的缺點(diǎn)是
a)每批大小最多為4到6t；
b)在反應(yīng)器中約1.3m2/t的幾何上受限制的規(guī)定表面面積；
c)限于沿垂直方向輸送產(chǎn)物(攪拌器運(yùn)動(dòng)主要沿著水平的周向)；
d)由較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間實(shí)際造成的有限物質(zhì)交換強(qiáng)度，受限制的設(shè)備容量和粘度(IV≤0.66dl/g)，強(qiáng)制的最終工作真空度(不大于0.4毫巴絕對(duì)值)，一個(gè)僅依靠增加機(jī)械能輸入和升高最終聚合物溫度(≥290℃)的經(jīng)濟(jì)工作模式，在降低溫度或工作真空度下容量的損失和粘度的限制，最終聚合物的溫度隨批次或設(shè)備大小的增加而增加；
e)增加了粘度波動(dòng)，例如，由于在粒化期間熔化物的粘度因溫度而降低，以及在批次順序中附加的偏差ΔIVR≤0.01dl/g，在顆粒中對(duì)IV＝0.65dl/g為ΔIV≤0.03dl/g，。
f)在粒化之前排放系統(tǒng)的常規(guī)漂洗期間，聚合物損失約0.65重量％；
g)增加了乙醛含量和降低了PET聚合物的色彩質(zhì)量。
為了加速在常規(guī)熱壓罐中的反應(yīng)，已經(jīng)提出傾斜容器軸線到離垂線48°來(lái)增加表面積到1.5倍(EP 0 753 344 A2)。但是，由于攪拌器的復(fù)雜、費(fèi)錢機(jī)構(gòu)和控制橫向力和不平衡質(zhì)量的不確定性，妨礙了這種措施的實(shí)現(xiàn)。
在一種橫臥的環(huán)形盤反應(yīng)器中可以實(shí)現(xiàn)較好的可能性來(lái)增加規(guī)定的產(chǎn)物面積(約15到30倍)和增加產(chǎn)物的粘度，此時(shí)攪拌器的輸送表面基本上沿垂直路徑轉(zhuǎn)動(dòng)以及自由下落的薄膜(霧)在環(huán)形盤內(nèi)(美國(guó)專利3,499,873和3,617,225)。在分批工作中測(cè)試的圓柱環(huán)形盤反應(yīng)器的主要問(wèn)題是設(shè)備的不充分排放現(xiàn)象。對(duì)于具有截錐形和產(chǎn)物排放口在反應(yīng)器最小直徑部分中的環(huán)形盤反應(yīng)器更是如此。人不能進(jìn)入的反應(yīng)器在安裝擋板時(shí)還具有裝配問(wèn)題。包括了支承在一個(gè)籠子上的環(huán)形盤的反應(yīng)器僅設(shè)計(jì)用于連續(xù)工作，如在美國(guó)專利4,540,774中所描述。
在D.D.專利52942中描述的兩端為錐形的縮聚容器具有較好的排放性能。但是，杓子狀的攪拌器構(gòu)件限制了自由產(chǎn)物表面的形成和不適于較高的粘度。
如果拘泥于一種攪拌盤熱壓罐方案，它具有被刮板件分開的單個(gè)攪拌盤構(gòu)件(美國(guó)專利3,346,242和3,880,407)以有利于得到高的最終聚合物粘度(例如，在PET情形中IV≤0.82dl/g)，則存在另外的問(wèn)題，在低粘度情形下降低了容器壁上的質(zhì)量交換強(qiáng)度以及限制了熱傳導(dǎo)。在相對(duì)充填高度h/D＝0.4和常規(guī)轉(zhuǎn)動(dòng)速度≤8rpm的技術(shù)生產(chǎn)條件下，PET具有以下缺點(diǎn)
-需要預(yù)熱縮聚物到約280℃，
-限制了縮聚效率，最多每天7批，以及
-降低了聚合物色彩和增加了粘度的波動(dòng)。
本發(fā)明的目的是盡量減少上述缺點(diǎn)，特別是基本上改進(jìn)了現(xiàn)有分批設(shè)備的潛力，用更有效的縮聚技術(shù)和更均勻的顆粒質(zhì)量來(lái)形成多用途的設(shè)備。
按照本發(fā)明，采用在權(quán)利要求中規(guī)定的方法和攪拌反應(yīng)器來(lái)達(dá)到這個(gè)目的。
本發(fā)明的主要特性為
(1)在5到400毫巴真空度下預(yù)抽空預(yù)縮聚物，對(duì)聚酯情形為30到300毫巴，最好為60到240毫巴(絕對(duì)值)，
(2)采用降低的溫度，
(3)由于在縮聚開始時(shí)的初始轉(zhuǎn)動(dòng)速度比在縮聚結(jié)束時(shí)至少大2.5倍，以及由于在輸送表面外邊上相應(yīng)較高的徑向加速度，在具有軸支承攪拌盤的攪拌反應(yīng)器中加速度較好地平均超過(guò)了重力加速度值，因此加速溶解了從反應(yīng)器和在外部泵循環(huán)路線中上一批縮聚混合物產(chǎn)生的殘余縮聚物，
(4)由于特定的反應(yīng)器幾何形狀，改進(jìn)了在攪拌反應(yīng)器中的粘度分布和限制了反應(yīng)器中的殘余聚合物，
(5)降低了在標(biāo)準(zhǔn)方法中的縮聚時(shí)間，例如在PET情形≤2.2小時(shí)和批次數(shù)每天≥8。
按照本發(fā)明，依靠以下各點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)由作為一種加速方法的先進(jìn)分批方法所要達(dá)到的目的，它限制了過(guò)程的溫度并同時(shí)增加了產(chǎn)物的批次，增加了粒化的時(shí)間來(lái)限制成粒機(jī)功率和聚合物產(chǎn)物的粘度要求，粘度可以在寬的范圍內(nèi)變化和具有最小的波動(dòng)
(1)在任何熱壓罐類型的限制溫度上，在5到400毫巴真空度下單獨(dú)生產(chǎn)預(yù)縮聚物，
(2)接著在專門設(shè)計(jì)的橫臥攪拌反應(yīng)器中縮聚預(yù)縮聚物，反應(yīng)器具有作為垂直輸送表面支承件的許多平行的攪拌盤以及一條公共的水平轉(zhuǎn)動(dòng)軸線，以及
(3)接著保持反應(yīng)器中真空度(約10-100毫巴)和在中等產(chǎn)物溫度下粒化。
本發(fā)明的間斷攪拌反應(yīng)器具有一個(gè)外殼，它除了入口和排放口以外，相對(duì)于水平容器軸線為旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，垂直截面為圓形，以及朝一側(cè)或兩側(cè)端蓋的方向成錐形。在端蓋一側(cè)或兩側(cè)上設(shè)有一個(gè)入口和至少一個(gè)再循環(huán)口，入口和再循環(huán)口可也可以完全相同，在排放底部設(shè)有一個(gè)排放口，在頂端設(shè)有一個(gè)蒸氣出口。反應(yīng)器相應(yīng)地為橫臥的單側(cè)錐形設(shè)備形狀，可選擇地在最大直徑一側(cè)具有圓柱形的連接段，或者為橫臥的雙側(cè)錐體設(shè)備形狀，可選擇地具有圓柱形的中間段。錐體可以根據(jù)外殼構(gòu)件呈球形地彎曲，成為球段或橢球段形式，或者最好為按照直截錐的錐形設(shè)計(jì)。在雙側(cè)錐體情形中，錐體可以在兩側(cè)完全相同，或者也可以不同或具有不同的長(zhǎng)度。由柱形外殼中的相應(yīng)裝置也可以實(shí)現(xiàn)直錐體或彎曲錐體。反應(yīng)器最好依靠在加熱套中循環(huán)的加熱介質(zhì)加熱。
一般可以用不同的幾何形狀來(lái)完成攪拌盤的設(shè)計(jì)。與方法有關(guān)的是
a)輸送表面的空間密度在1到8m2/m3之間，在反應(yīng)器排放口附近最好每m3反應(yīng)器空間為3到6.5m2范圍，隨著離排放口軸向距離的增加，不變地增加到在軸向最遠(yuǎn)區(qū)為高出5到35％的值，最好高出10到30％(這里反應(yīng)器空間定義為一個(gè)局部的反應(yīng)器空間差)；
b)輸送表面集中在靠近壁的容器外區(qū)；
c)攪拌器外輪廓具有自由邊區(qū)和/或中斷區(qū)，以及/或者實(shí)現(xiàn)了輸送表面的可穿透結(jié)構(gòu)(如穿孔板、柵格或網(wǎng)格)，以便在攪拌器停止不動(dòng)而排放反應(yīng)器時(shí)，加速熔化物的軸向(和徑向)排放；
d)沿軸向限制塊狀輸送表面的材料突出面為反應(yīng)器截面的約18到45％，穿孔輸送表面的材料突出面為反應(yīng)器截面的約7到33％；
e)通過(guò)每個(gè)攪拌器有2到6根輻條的單個(gè)輪轂/輪輻連接件把輸送表面裝在一個(gè)公共軸上，或者是裝在一個(gè)籠子上，籠子沿外殼有5到9根縱梁和在外軸端的端蓋側(cè)有籠子支架，把攪拌盤連接到籠子梁上。
當(dāng)攪拌盤保持在籠子上時(shí)，它們最好給出一個(gè)多邊形的外輪廓，或者一個(gè)在連接點(diǎn)具有徑向突起的環(huán)形。依靠籠子中穿孔的攪拌盤(穿孔板、柵格或紗網(wǎng))替代實(shí)心輸送表面，可以達(dá)到排放性能的改進(jìn)。在攪拌盤籠子的設(shè)計(jì)中，設(shè)置容器軸線與轉(zhuǎn)子軸線基本同心，而在一個(gè)公共軸上的平行攪拌盤情形中，設(shè)置攪拌器軸線為同心和偏心均可以，取決于攪拌盤的構(gòu)造。
對(duì)于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，在?；瘯r(shí)大范圍內(nèi)快速排放攪拌反應(yīng)器的目的導(dǎo)致大大降低總長(zhǎng)度和增加直徑，與先前技術(shù)相比，相應(yīng)地縮短了流動(dòng)路徑和最少的流動(dòng)擋板數(shù)。例如，對(duì)于均具有一條水平縱向軸線的設(shè)備情形，即
I在排放底部具有排放口的單側(cè)錐形設(shè)備，
II在最大直徑側(cè)上具有圓柱連接段和在圓柱段排放底部具有排放口的單側(cè)錐形設(shè)備，
III具有圓柱中間段和在中心排放底部具有排放口的雙側(cè)錐形設(shè)備，對(duì)于相應(yīng)于以下表1的名義或最大直徑D與長(zhǎng)度L之比，得到了有利的排放條件
表1
對(duì)于給定的批次大小，設(shè)備類型III具有最小的容器直徑并且對(duì)設(shè)計(jì)的大容量提供了最大的儲(chǔ)備量。
本發(fā)明方法的另一個(gè)重要特性是在顆粒中增加了粘度的穩(wěn)定性，由于在產(chǎn)物排出位置和離排放口最遠(yuǎn)的攪拌反應(yīng)器中產(chǎn)物區(qū)之間建立了相應(yīng)粘度梯度，它可以在縮聚期間由補(bǔ)償?；瘯r(shí)粘度的溫度降低來(lái)實(shí)現(xiàn)。開始時(shí)，最后流出反應(yīng)器的縮聚物的粘度高于開始離開反應(yīng)器的產(chǎn)物，但由于溫度降低到使得在整個(gè)?；^(guò)程中把幾乎粘度不變的熔化產(chǎn)物供應(yīng)于?；?，在?；^(guò)程中這個(gè)粘度被減小。本發(fā)明產(chǎn)生的不同的較高粘度主要與沿軸向遠(yuǎn)處的產(chǎn)物區(qū)域有關(guān)，但也與附著在攪拌盤上的更粘的產(chǎn)物有關(guān)，它因停止攪拌器而延遲流出并積累在產(chǎn)物池的表面。此外，在熔化聚合物排放期間反應(yīng)器內(nèi)粘度的減小程度可能受到在排放階段抽真空程序的影響。
根據(jù)不同設(shè)備，這個(gè)粘度分布依靠以下來(lái)實(shí)現(xiàn)
-許多平行的垂直攪拌盤，
-在端蓋一側(cè)或兩側(cè)上攪拌反應(yīng)器的單側(cè)或雙側(cè)錐體，
-局部降低在錐形區(qū)中相當(dāng)于規(guī)定產(chǎn)物表面的相對(duì)池面高度h/D，以及沿著錐體方向增加的在攪拌盤上的縮聚率，
-攪拌盤輸送表面的密度在錐形區(qū)中隨著離開產(chǎn)物排放口的距離增加而連續(xù)增加。
特別是，在具有雙側(cè)錐形端、一個(gè)圓柱中間段和中心底部排放口的設(shè)備類型III中，采用橫臥縮聚反應(yīng)器可以最佳地實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)粘度穩(wěn)定性和設(shè)備有效排放的初看起來(lái)有矛盾的目的。
按照本發(fā)明，在沿軸向的外區(qū)中輸送表面的密度比產(chǎn)物排放區(qū)中密度大5到35％，最好為10到30％。這可以由攪拌盤之間的不同距離來(lái)實(shí)現(xiàn)。最好是，在攪拌盤之間具有從80到180mm范圍的不變軸向距離情形中，相對(duì)于直徑增加攪拌盤寬度，基本上達(dá)到了在錐形反應(yīng)器區(qū)中輸送表面密度的增加。當(dāng)用環(huán)形盤配合錐度更大的設(shè)備，不變的環(huán)形盤寬度足以增加輸送表面的密度，而與直徑無(wú)關(guān)。
按照本發(fā)明，截錐相對(duì)于水平面的傾角在5°到45°范圍內(nèi)，在單側(cè)錐形反應(yīng)器情形中最好在10°到30°之間，以及在雙側(cè)錐形反應(yīng)器情形中最好在20°到38°之間。
包括攪拌反應(yīng)器的本發(fā)明方法的另一個(gè)特性是，依靠不受攪拌器之間產(chǎn)物橋路限制的可變轉(zhuǎn)動(dòng)速度，以及依靠在攪拌盤上伸展和暴露在反應(yīng)器真空中、由輸送表面轉(zhuǎn)移的熔化物部分的經(jīng)常表面更新，使得縮聚效率最大。依靠在產(chǎn)物池之上攪拌盤之間沿中心設(shè)置的擋板，例如在反應(yīng)器中心附近，那里轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌盤從產(chǎn)物池露出，以及依靠作為擋板延伸部分引導(dǎo)到軸附近的橫梁，刮除如輻條和輪轂的所有內(nèi)部設(shè)置的輸送表面，可以在具有連續(xù)軸和平行、單個(gè)攪拌盤的攪拌反應(yīng)器情形中達(dá)到這個(gè)目的。另外，這個(gè)橫梁促進(jìn)了在攪拌器停止情形下產(chǎn)物的延遲連通，以及本發(fā)明在?；^(guò)程開始和?；陂g池表面上更粘的膜產(chǎn)物的富集。
替代連接到橫梁上的擋板，也可以采用沒(méi)有橫梁的擋板，它保持在外殼側(cè)面，伸到攪拌器軸，并且最好朝著軸的方向成錐形，最好具有引導(dǎo)到軸的松的頭部。在攪拌構(gòu)件裝配之后，例如可以從外面通過(guò)攪拌盤之間反應(yīng)器殼體中的相應(yīng)凹口插入這種擋板并連接到壁上。在人不能進(jìn)入的反應(yīng)器情形中這特別有利，此時(shí)內(nèi)部裝配是一個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明方法的另一個(gè)特性是在整個(gè)縮聚時(shí)間的15到30％期間，在反應(yīng)器壁和在攪拌盤上開始增加了剪切率，范圍從2.5到250s-1，最好是10到125s-1，由此快速反應(yīng)地溶解攪拌反應(yīng)器內(nèi)上一批的殘余聚合產(chǎn)物，以加速縮聚作用和避免產(chǎn)物變色。(剪切率定義為攪拌器周邊速度與局部間隙寬度之比。)
包括攪拌反應(yīng)器和軸支承攪拌盤的本發(fā)明方法的另一個(gè)特性是產(chǎn)生和維護(hù)沒(méi)有殘余物的蒸氣空間。這個(gè)目的由以下辦法來(lái)達(dá)到在限制溫度上從5到400毫巴范圍的真空度下單獨(dú)生產(chǎn)預(yù)縮聚物，預(yù)縮聚物對(duì)攪拌反應(yīng)器的相對(duì)充填高度h/D＝0.26到0.49(在名義直徑D和相同容積的圓柱形替代反應(yīng)器中，從產(chǎn)物容積與反應(yīng)器容積之比以一級(jí)近似方式導(dǎo)出在排放口上的最大計(jì)算充填高度)，以及在開始時(shí)增加了最小的轉(zhuǎn)動(dòng)速度，此時(shí)在總縮聚時(shí)間約15到30％的初始期間，在PET情形約為20到30分鐘，在攪拌器外邊上的徑向加速度比在縮聚結(jié)束時(shí)至少高5倍，最好調(diào)節(jié)加速度等于或大于重力加速度，然后連續(xù)降低。
按照本發(fā)明，限制充填高度(h/D≤0.35)，增加自由表面，依靠逐步降低速度量級(jí)來(lái)限制溫度的增加，在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)縮聚時(shí)間，以及更高的最終真空度，可以在縮聚中生產(chǎn)增加了分子量或增加了最終粘度的產(chǎn)物。
如果替代具有雙側(cè)軸出口的常規(guī)籠子，在較大直徑的反應(yīng)器端采用一個(gè)具有固定軸承銷的內(nèi)軸承，在朝著反應(yīng)器內(nèi)部的上述軸承銷的延伸部分上，固定至少一個(gè)、最好為兩個(gè)縱梁，通過(guò)它在升高位置(約為上午8到10點(diǎn)鐘位置)中在攪拌盤之間引出擋板，以及供選擇地在下降位置(約為下午4到5點(diǎn)鐘位置)中在攪拌盤附近安裝帶齒的刮板，以改進(jìn)混合技術(shù)，可以得到本發(fā)明對(duì)具有籠子構(gòu)件和內(nèi)擋板的單側(cè)錐形攪拌反應(yīng)器的變化形式。依靠攪拌盤籠子，在沿著反應(yīng)器壁的周邊方向，明顯增加了產(chǎn)物傳送和剪切的效率，從而與具有軸支承攪拌盤的反應(yīng)器方案相比，籠子反應(yīng)器得到了降低約25到50％的速度量級(jí)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)特性是可精細(xì)調(diào)節(jié)粘度的廉價(jià)?；椒?。依靠以下辦法來(lái)達(dá)到這點(diǎn)
-一個(gè)用于控制熔化產(chǎn)物循環(huán)的排放泵，循環(huán)在縮聚期間從排放口通過(guò)循環(huán)路線到反應(yīng)器端蓋的遠(yuǎn)側(cè)(或外殼的直接相鄰側(cè)面)，以及在粒化期間到一個(gè)節(jié)流區(qū)，并且有選擇地采用循環(huán)路線來(lái)初始加熱和以后冷卻循環(huán)的縮聚混合物，
-依靠在?；_始時(shí)適當(dāng)選擇聚合物的粘度，
-在反應(yīng)器中受控真空度下排放一批聚合物，最好根據(jù)粘度來(lái)控制真空度(0.5到150毫巴絕對(duì)值)，
-在縮聚期間和在?；陂g的中等產(chǎn)物溫度，
-最好局部測(cè)量和控制粘度，特別是在?；_始時(shí)和?；陂g。
按照本發(fā)明的方法和攪拌反應(yīng)器適于在任何縮聚聚合物，如聚酯，聚碳酸酯和相應(yīng)共聚物的熔化階段中的間斷縮聚，在相關(guān)縮聚溫度下測(cè)量的最終動(dòng)態(tài)粘度應(yīng)該在約100到1600Pa·s范圍內(nèi)。本發(fā)明反應(yīng)器也可以用于高粘度聚酰胺的縮聚，但是，然后在正常壓力下完成縮聚，以及在附加的壓力下完成先前的預(yù)縮聚。較高或較低的粘度均可以，但本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)不太明顯。最好采用聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或萘、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯或聚對(duì)苯二甲酸丁烯，特別優(yōu)選特性粘度范圍從0.56到0.82dl/g、相應(yīng)于動(dòng)態(tài)粘度200到1200Pa·s的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
總之，與常規(guī)的分批方法相比，包括攪拌反應(yīng)器的本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.增加了方法的質(zhì)量，由于
-在整個(gè)方法中降低了溫度或產(chǎn)物的熱載，特別是在限制最終溫度的縮聚和?；瘯r(shí)，在聚酯情形范圍為從(TF+10)到(TF+40)℃，其中TF是聚合物的熔化溫度，
-在攪拌反應(yīng)器中明顯降低了過(guò)程的停止時(shí)間，
-永久、直接地控制了在縮聚反應(yīng)器的產(chǎn)物外部路線中的粘度，
-依靠循環(huán)泵在真空下成批地排放，
-由于在產(chǎn)物外部路線中，新批次的產(chǎn)物殘余物以足夠高的循環(huán)速率(每小時(shí)約3批)快速、反應(yīng)地溶解，以及在攪拌反應(yīng)器開始抽空階段，在反應(yīng)器內(nèi)垂直輸送表面的轉(zhuǎn)動(dòng)速度和徑向加速度最大，因此避免了有害的殘余物。
2.改進(jìn)了經(jīng)濟(jì)性，由于
-增加了批次數(shù)，例如在PET情形為每天10(±2)批，替代了常規(guī)熱壓罐中每天5.75(±0.75)批，
-與常規(guī)熱壓罐相比，批次大小增加了2到3倍，聚合物容量增加了2到5倍，
-降低了最終真空度，例如在PET情形，在攪拌反應(yīng)器中絕對(duì)壓力≥0.6毫巴，替代了常規(guī)方法中絕對(duì)壓力≤0.4毫巴，
-控制反應(yīng)器中的真空度，可得到更長(zhǎng)的排放時(shí)間，例如約42分鐘替代了30分鐘，
-依靠增加批次大小和延長(zhǎng)排放時(shí)間，減小了?；瘯r(shí)因死區(qū)造成的聚合物損失，按照本發(fā)明沒(méi)有質(zhì)量損失，
-降低了副產(chǎn)物的形成和降低了原材料的使用，
-依靠一個(gè)泵來(lái)排放聚合物，其工作成本低于依靠氮?dú)鈮毫Φ某Ｒ?guī)排放聚合物的成本。
3.提高了聚合物質(zhì)量，由于
-顆粒中聚合物粘度的穩(wěn)定性特別高，
-聚合物變色最小，
-在瓶裝聚酯的生產(chǎn)中降低了乙醛含量。
4.增加了靈活性，由于
-可以增加粘度，在PET情形到IV≤0.82dl/g，
-可以替代生產(chǎn)其他縮聚的聚合物。
以下將參照舉例的示意圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的攪拌反應(yīng)器，其中


圖1表示了雙錐形攪拌反應(yīng)器的縱向截面，具有圓柱中間段和保持在一個(gè)軸向軸上的攪拌盤，
圖2表示了截錐形攪拌反應(yīng)器的縱向截面，具有保持在一個(gè)籠子中的攪拌盤，
圖3表示了具有產(chǎn)物流的雙錐、對(duì)稱攪拌反應(yīng)器，
圖4a表示了一個(gè)攪拌反應(yīng)器的截面，具有保持在水平軸上的攪拌盤和一根橫梁，
圖4b表示了一個(gè)攪拌反應(yīng)器的截面，具有保持在水平軸上的攪拌盤和一個(gè)插入擋板，以及
圖5表示了不同幾何形狀的攪拌盤。
圖1表示的反應(yīng)器基本上包括一個(gè)具有傾角α1的橫臥截錐(1)、一個(gè)直徑與靠近截錐較大直徑相同的圓柱段(3)，以及隔板(2)，依靠隔板使得面對(duì)截錐(1)具有傾角α2的圓柱段(3)與截錐的形狀相同?？梢酝ㄟ^(guò)在加熱套(13，13a，13b)中的傳熱介質(zhì)循環(huán)來(lái)加熱反應(yīng)器。在側(cè)壁中，設(shè)有預(yù)縮聚物入口(4)和在反應(yīng)器下區(qū)設(shè)有產(chǎn)物再循環(huán)口(4a，4b)，在反應(yīng)器最下點(diǎn)設(shè)有產(chǎn)物排放口(5)和在最高點(diǎn)設(shè)有蒸氣出口(6)。替代這里所示的橫向入口，相同入口也可以設(shè)在具有或不具有擋板的蒸氣出口旁的反應(yīng)器上區(qū)，它提供了反應(yīng)器上壁的漂洗。水平攪拌器軸(8)在軸通道(7)中對(duì)大氣密封并在外部被支承，它可以相對(duì)于反應(yīng)器縱向軸線設(shè)置成同心或稍有偏心，取決于攪拌器輸送表面(11)的幾何形狀。在軸(8)上，例如通過(guò)一個(gè)輪轂-輪輻連接(9)來(lái)保持具有輸送表面(11)的攪拌盤(10)。攪拌盤(10)設(shè)置成相互等距并具有適于反應(yīng)器形狀的直徑。在具有反應(yīng)器水平縱向軸線的反應(yīng)器排放底部附近的直徑大和錐形區(qū)的直徑小，意味著在具有不變攪拌盤寬度的反應(yīng)器的錐形區(qū)中輸送表面的密度較高，結(jié)果，與其他措施一起，在反應(yīng)器錐形區(qū)中得到更粘性的縮聚物。特別是，在具有小錐形傾角α的反應(yīng)器情形中，攪拌盤(10)也可以設(shè)置成相互為不同距離，距離隨反應(yīng)器直徑增加而增加。當(dāng)攪拌盤轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，從約為反應(yīng)器高度一半的產(chǎn)物池露出的輸送表面(11)的高度上，每個(gè)不動(dòng)的擋板(12)在中心設(shè)置于兩個(gè)攪拌盤(10)之間。
圖2表示了本發(fā)明另一個(gè)攪拌反應(yīng)器，形式為具有水平縱向軸線的橫臥單截錐(1)，包括一個(gè)預(yù)縮聚物入口(4)，一個(gè)蒸氣出口(6)和一個(gè)在排放底部的產(chǎn)物排放口(5)。在這個(gè)情形中，攪拌盤(20)連接到縱梁(15)上，它與端部輻條(25，26)或穿孔板一起形成一個(gè)可轉(zhuǎn)動(dòng)的籠子。這個(gè)籠子具有與反應(yīng)器相同的形狀，并且剛剛小于反應(yīng)器一個(gè)值，使得可從反應(yīng)器壁擦除產(chǎn)物，但不是刮除產(chǎn)物。在工作條件下，通過(guò)軸(19)或固定軸承(23)轉(zhuǎn)動(dòng)包括攪拌盤(20)的籠子。在對(duì)著軸(19)的另一側(cè)，籠子支承在松動(dòng)的內(nèi)軸承(18)上，一個(gè)軸承銷(17)伸入反應(yīng)器內(nèi)部。每個(gè)擋板(22)和刮板(28)連接到至少一個(gè)縱梁(16，16a)上，形成一個(gè)不動(dòng)的定子系統(tǒng)，并且為了更好地圖示說(shuō)明，表示為在垂直截面中轉(zhuǎn)了一個(gè)位置。定子系統(tǒng)在軸承銷(17)上具有一個(gè)固定支承件(27)，以及在突入內(nèi)部的軸(19)上具有一個(gè)松動(dòng)的支承，例如一個(gè)滑動(dòng)軸承(24)。從可轉(zhuǎn)動(dòng)籠子的縱梁(15)到不動(dòng)梁(16，16a)的徑向距離定向在攪拌盤(20)的內(nèi)徑上。替代單個(gè)的定子梁，也可以采用具有2到4根縱向桿的擋板柵架。對(duì)于內(nèi)軸承(18)的方案，也可提供一個(gè)具有整體密封的單個(gè)軸通道(7)。
圖3以對(duì)稱雙側(cè)錐形反應(yīng)器為例表示了引導(dǎo)產(chǎn)物的路線，反應(yīng)器包括了由軸(8)支承的攪拌盤(10)和擋板(12)。
通常由一個(gè)固定軸承(36)和一個(gè)內(nèi)部滑動(dòng)軸承(37)來(lái)保持軸(8)。開始時(shí)，通過(guò)口(4)引入預(yù)縮聚物。通過(guò)在攪拌盤中的凹口或穿孔，沿著反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度實(shí)際上自發(fā)地分布預(yù)縮聚物。為了更好地交換產(chǎn)物，在縮聚期間縮聚混合物永久地在排放口(5)排出，當(dāng)閥(32)關(guān)閉時(shí)，依靠泵(29)通過(guò)粘度計(jì)或壓力計(jì)(31)以及產(chǎn)物再循環(huán)口(4a)和(4b)，再循環(huán)到反應(yīng)器的錐形區(qū)。與反應(yīng)器幾何形狀有關(guān)，通過(guò)口(4a)和(4b)再循環(huán)的量可以相同或不同，其中在縮聚過(guò)程中循環(huán)的總量約為整個(gè)批次的200到1000％，最好為300到600％，在粒化期間循環(huán)的量約為10到30％。在單側(cè)錐形反應(yīng)器的情形中，如圖2所示，略去了第二個(gè)再循環(huán)口。例如，依靠套管，形成循環(huán)路線作為熱交換器，依靠它可以完成開始加熱和以后冷卻方式的特定溫度控制。在縮聚期間得到的蒸氣通過(guò)口(6)離開反應(yīng)器，然后流入真空發(fā)生器(35)。在縮聚結(jié)束時(shí)，縮聚混合物的再循環(huán)被顯著節(jié)制到約為整個(gè)批次的10到30％，關(guān)閉攪拌器，打開出口路線中的閥(32)，依靠泵(29)從反應(yīng)器排出縮聚物，并且供應(yīng)到粒化機(jī)(30)。
圖4a表示了通過(guò)例如圖1中所示的攪拌反應(yīng)器的截面，其中攪拌盤的外輸送表面(11)以舉例方式表示為略去凹口或穿孔的環(huán)形盤。一個(gè)具有端擋板(12)的橫梁(33)連接到反應(yīng)器壁(1)的兩側(cè)。橫梁(33)被設(shè)置成一方面擋板(12)可以放在轉(zhuǎn)動(dòng)中的輸送表面(11)從產(chǎn)物池露出的反應(yīng)器區(qū)域中，另一方面可以剪除和刮除攪拌器軸(8)和攪拌盤的輻條(34)。在所示例子中，攪拌盤(34/11)安裝成稍有偏心，使得蒸氣以降低的速度通過(guò)反應(yīng)器的頂端區(qū)域。擴(kuò)大在容器底部的產(chǎn)物排放口(5)以得到有效的排放。
圖4b表示了供替代的攪拌反應(yīng)器截面，包括一個(gè)與圖4a類似的攪拌盤，具有輸送表面部分(11)和(34)，以及一個(gè)在軸(8)上的輪轂(9)。外殼(1)具有一個(gè)開口(38)，一個(gè)帶著在輪轂環(huán)(41)之間滑塊(40)的擋板(39)通過(guò)開口出現(xiàn)在圖示位置中，并且以法蘭連接(42)方式保持。
圖5表示了各種攪拌盤幾何形狀的例子，它們均表示帶著輻條和攪拌器軸的保持件。當(dāng)略去輻條時(shí)，這里所示的輸送表面也可以保持在圖2所示籠子的縱梁上。如圖5a所示，由于在容器底部和平滑封閉輸送表面之間的有限間隙(43)，帶著偏心攪拌器軸的常規(guī)環(huán)形盤降低了軸向連通的容量。為了不受阻礙地排放產(chǎn)物，需要在排放口附近擴(kuò)大產(chǎn)物排放區(qū)。所以，一般優(yōu)先采用具有穿孔和/或凹口的輸送表面。由于在輸送外表面中的窗口(44)和孔(45)，圖5b所示的柵格盤和圖5c所示的穿孔盤得到了改進(jìn)的連通和空轉(zhuǎn)性能。
除了輸送表面的外區(qū)穿孔之外(最好具有同心的攪拌器位置)，圖5d，5e和5f圖示了在多邊形結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上攪拌盤和外殼壁之間實(shí)現(xiàn)更大的間隙。對(duì)于穩(wěn)定的薄膜形成和非脈沖產(chǎn)物池的流動(dòng)，優(yōu)先采用圖5d所示的攪拌器的圓形內(nèi)輪廓。
按照?qǐng)D5g特別優(yōu)選的是擴(kuò)大的環(huán)形間隙(47)，與攪拌器特定空轉(zhuǎn)位置相聯(lián)系，被疙瘩狀的突起(48)斷開。
圖5h表示的攪拌盤方案提供了一個(gè)供替代的攪拌盤，它組合了攪拌盤中心的大圓形開口(49)和攪拌器與反應(yīng)器壁之間的半圓凹口(50)。
在同一個(gè)攪拌反應(yīng)器中也可以采用不同幾何形狀的攪拌盤，例如，在遠(yuǎn)離排放區(qū)的地方采用常規(guī)的環(huán)形盤，在排放區(qū)采用穿孔攪拌盤。最好是，反應(yīng)器的攪拌盤輻條沿著軸相互螺旋地偏置，從而可以得到更好的產(chǎn)物軸向交換。舉例
可以從表2得到用于以下例子的攪拌反應(yīng)器的幾何參數(shù)。
表21)設(shè)備B是設(shè)備A的改型2)D＝Dmax3)相對(duì)于水平面4)由攪拌盤和輻條的軸向投影表面確定(沒(méi)有軸)5)攪拌盤中心和下一個(gè)攪拌盤中心之間的距離例1
從212kg對(duì)苯二甲酸(TPA)和90kg乙二醇(EG)出發(fā)，以間斷的酯化和縮聚方法在典型設(shè)備中定期生產(chǎn)作為熔化物的約245kg PET，并且被處理得到顆粒物，扣去2到2.5％的開始損失。
在存在180ppm Sb和10ppm P之下完成預(yù)縮聚和縮聚，Sb和P已經(jīng)作為在乙醇溶液中的三乙酸銻或作為磷酸供應(yīng)到過(guò)程中。
預(yù)縮聚的溫度和壓力結(jié)束在276℃和60毫巴上；預(yù)聚物采樣顯示出TPA轉(zhuǎn)換了98.6％和特性粘度IV在0.165到0.17dl/g的范圍內(nèi)。
約15分鐘內(nèi)，依靠氮?dú)鈮毫Π杨A(yù)聚合物轉(zhuǎn)移到按照表2的攪拌環(huán)形盤熱壓罐類型B中，在?；松弦慌完P(guān)閉了排放閥之后，提供熱壓罐來(lái)接受具有約250毫巴較低真空度的批次。
縮聚程序的特點(diǎn)為
-以276℃液體HTM(高溫材料)加熱反應(yīng)器和產(chǎn)物循環(huán)路線，
-在排放口和中心設(shè)置的再循環(huán)口之間一個(gè)不變的300kg/h外部產(chǎn)物循環(huán)路線，
-以9rpm的初始不變的攪拌盤速度開始程序，直到達(dá)到為最大驅(qū)動(dòng)力矩50％的力矩限制值時(shí)為止；接著以不變的引導(dǎo)力矩降低速度到最終轉(zhuǎn)動(dòng)速度約為4rpm時(shí)為止。
-在60分鐘之后壓力降低到1.1毫巴，或者在約90分鐘之后到0.8毫巴的最終值，
-最終處理溫度為280℃，
-當(dāng)停止攪拌器使得在循環(huán)路線中達(dá)到約40毫巴的目標(biāo)壓力時(shí)，在117到120分鐘之后結(jié)束程序，并且改變到較低的穩(wěn)定真空度25毫巴。
在停止攪拌器之后約3分鐘，漂洗碎屑旁路來(lái)開始熔化產(chǎn)物的?；⑶一ㄙM(fèi)約38分鐘。在?；陂g真空度降低到約34毫巴。
在第2、第17和第32分鐘之后取出三個(gè)采樣“S1”、“S2”和“S3”，檢驗(yàn)特性粘度的均勻性和中間采樣的最終羧基含量。結(jié)果是
-IV1＝0.640；IV2＝0.641；IV3＝0.641，每個(gè)單位均為dl/g
-COOH＝22eq/t(采樣S2)
所達(dá)到的熔化物粘度約為380Pas，相對(duì)充填高度h/D＝約0.325。
在攪拌器外區(qū)和反應(yīng)器壁中的初始剪切率梯度為約5到25s-1范圍內(nèi)。例2
類似與例1中的設(shè)備，在一個(gè)典型設(shè)備中，從180kg對(duì)苯二酸(TPA)和107kg 1，3-丙二醇(PDO)出發(fā)，間斷地生產(chǎn)作為熔化物的約222kg聚對(duì)苯二酸丙烯(PTT)，以丁基鈦酸鹽形式添加85ppm鈦，并且以成品率約95％進(jìn)行?；?。
依靠酯化，在以最終溫度256℃和最終壓力50毫巴完成預(yù)縮聚。預(yù)縮聚物顯示TPA轉(zhuǎn)換了約99.9％和特性粘度IV＝約0.17dl/g。
對(duì)產(chǎn)物外部循環(huán)采用類似于例2的速度控制和泵傳送，在60分鐘之后真空度約1.0毫巴和在約150分鐘之后最終真空度0.5毫巴，完成了縮聚。以254℃溫度伴隨著不變的HTM加熱。在約156分鐘之后結(jié)束縮聚，產(chǎn)物溫度升到262℃，轉(zhuǎn)動(dòng)速度從開始的8.8rpm降低到3.5rpm。
在停止攪拌之后3分鐘，在0.5毫巴的反應(yīng)器真空度下開始熔化物的33分鐘粒化。碎屑采樣“S1”(2分鐘之后)和“S3”(30分鐘之后)顯示了相同的溶液粘度，IV＝0.940dl/g。確定中間采樣“S2”(16分鐘之后)的最終羧基含量為COOH＝11eq/t。
計(jì)算出停止攪拌器時(shí)的相對(duì)充填高度為h/D＝約0.30。在批次結(jié)束時(shí)的熔化物動(dòng)態(tài)粘度確定為約350Pa·s。例3
在一個(gè)典型設(shè)備的酯化轉(zhuǎn)移和縮聚方法中，采用250kg對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和151kg 1，4-丁二醇(BDO)以及采用作為四異丙基鈦酸鹽的45ppm Ti生產(chǎn)和粒化283kg聚對(duì)苯二甲酸丁烯(PBT)。
在236℃以真空度80毫巴終止預(yù)縮聚。為了進(jìn)一步縮聚，把預(yù)縮聚物供應(yīng)到按照表2的攪拌反應(yīng)器類型A，并且被縮聚成DMT轉(zhuǎn)換99.5％和溶液粘度IV＝0.16dl/g。
主要的反應(yīng)參數(shù)為
-縮聚時(shí)間為170分鐘，
-約100分鐘不變的轉(zhuǎn)動(dòng)速度6.7rpm，在另一個(gè)小時(shí)中轉(zhuǎn)動(dòng)速度從6.7到1.2rpm線性下降，此后為1.0rpm的不變轉(zhuǎn)動(dòng)速度，
-在60分鐘之后真空度為1.5毫巴，在約150分鐘之后最終真空度為1.2毫巴，
-產(chǎn)物溫度從236℃增加到最終的251℃，
-在反應(yīng)器殼體上伴隨著的HTM溫度為243℃，或者在產(chǎn)物外部路線為240℃，
-產(chǎn)物循環(huán)容量為180kg/h。
在停止攪拌之后約12分鐘在真空度13到20毫巴下完成40分鐘時(shí)間的?；?，在3分鐘之后回收碎屑采樣S1，19分鐘之后回收碎屑采樣S2，35分鐘之后回收碎屑采樣S3，并且測(cè)量結(jié)果為IV1＝1.01；IV2＝1.02；IV3＝1.02，單位均為dl/g，COOH＝32meq/kg(采樣S2)。
計(jì)算的估計(jì)顯示出
-相對(duì)充填高度h/D＝0.38
-開始剪切率梯度約4到20s-1，
-聚合物的最終動(dòng)態(tài)粘度約480Pa·s。例4
在按照例3的典型設(shè)備類型A中，采用110ppm Ti(作為四異丙基鈦酸鹽)從225kg DMT和196kg BDO出發(fā)，定期地生產(chǎn)254kg PBT熔化物，并且被?；鄢s6％的損失。
以溫度233℃和預(yù)真空度77毫巴終止預(yù)縮聚。
把預(yù)縮聚物供應(yīng)到隨后的攪拌反應(yīng)器，DMT轉(zhuǎn)換約99.6％和特性粘度IV＝0.18dl/g，并且在以下給出的條件下縮聚
-上升溫度到244℃，
-開始和最終HMT溫度分別為255℃和235℃，
-在最少150分鐘之后的最終壓力＝0.8毫巴，
-縮聚時(shí)間＝最少190分鐘
-開始速度＝5rpm，扭矩限制到25％，降低到0.26rpm，
-產(chǎn)物循環(huán)容量約240kg/h，降低到120kg/h。
在攪拌器停止10分鐘之后，在反應(yīng)器真空度0.8毫巴下44分鐘內(nèi)完成?；?。
從粒化開始/中間/終了的碎屑采樣分析結(jié)果如下
-IV1＝1.18；IV2＝1.18；IV3＝1.18，單位均為dl/g，
-COOH＝57eq/kg(采樣S2)。
其他參數(shù)為
-相對(duì)充填高度h/D＝約0.35，
-產(chǎn)物的最終粘度＝約1140Pa·s。
在攪拌盤附近的開始剪切率梯度＝約6到10s-1，在壁附近的開始剪切率梯度＝約3到15s-1。例5(比較例)
在按照例4的典型設(shè)備中，依靠按表2的攪拌反應(yīng)器類型A生產(chǎn)高粘度PBT，在采用PBT中55ppm Ti(作為四異丙基鈦酸鹽)的酯化轉(zhuǎn)移方法中具有可比較的量和充填條件。
在55毫巴下以230℃終止預(yù)縮聚；在預(yù)縮聚物中DMT轉(zhuǎn)換約99.7％，溶液粘度IV＝約0.17dl/g。
在縮聚中存在的條件如下
-最終縮聚溫度＝235℃，
-最終真空度＝1.0毫巴，
-開始速度＝5rpm，扭矩限制到53％，降低到0.5rpm，
-縮聚時(shí)間＝最少260分鐘，
-產(chǎn)物外部循環(huán)容量約240kg/h，降低到約100kg/h。
在攪拌器停止10分鐘之后，在反應(yīng)器真空度1.0毫巴下72分鐘內(nèi)完成?；?br> 從?；_始、中間和終了的碎屑采樣分析結(jié)果如下
-IV1＝1.21；IV2＝1.23；IV3＝1.36，單位均為dl/g，
-COOH＝33eq/t(采樣S2)。
比較例5中所測(cè)的粘度相應(yīng)于在粒化過(guò)程中增加的熔化物粘度，范圍為
-η＝約1600到2800Pa.s。
這些最終粘度在本發(fā)明范圍之外，不可能得到反應(yīng)器的滿意排放。例6
從6244kg對(duì)苯二酸、141kg間苯二酸以及2836kg亞乙基二醇和37kg二亞乙基二醇出發(fā)，在一個(gè)生產(chǎn)設(shè)備的批次中生產(chǎn)7428kg共聚多酯熔化物，并且被處理得到7.4t的顆粒。根據(jù)聚合物，采用以三氧化銻(Sb2O3)形式的250ppm Sb作為催化劑。
在最終溫度278℃和真空度250毫巴下完成預(yù)縮聚，酸的轉(zhuǎn)換約為98.2％，溶液粘度IV＝約0.157dl/g。
在最多5分鐘內(nèi)把預(yù)縮聚批料轉(zhuǎn)移到按照表2的攪拌反應(yīng)器類型C。
主要根據(jù)以下過(guò)程參數(shù)完成縮聚的控制
-約27分鐘的不變開始速度26rpm，在55分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)速度幾乎線性下降到約4.8rpm的最終不變的轉(zhuǎn)動(dòng)速度值，
-真空度從開始時(shí)的約200毫巴在30分鐘之后增加到1.1毫巴，在80分鐘之后最終值為0.7毫巴，
-在60分鐘之后溫度增加到279℃，在96分鐘之后，批次終了時(shí)為282℃，
-沿縱向的產(chǎn)物外部循環(huán)，從中心排放口的約24.8t/h經(jīng)過(guò)78分鐘，在90分鐘之后線性降低到不變的希望值12.4t/h，在端蓋兩側(cè)的路線對(duì)稱分布。
-伴隨的HTM以約276℃加熱反應(yīng)器60分鐘，在80分鐘之后降低到約260℃，
-伴隨的HTM加熱循環(huán)路線，開始為276℃約75分鐘，在約90分鐘之后降低到約260℃。
停止攪拌器和降低真空度到約30毫巴來(lái)達(dá)到循環(huán)路線中的基準(zhǔn)壓力，由此實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的終止。
4分鐘之后開始?；?3分鐘之后結(jié)束。在一半粒化時(shí)間上，真空度降低到約75毫巴的最終不變值。
對(duì)于質(zhì)量控制，在?；_始、中間和終了取得3個(gè)碎屑采樣S1、S2、S3，對(duì)溶液粘度和最終羧基濃度進(jìn)行分析，結(jié)果如下
-IV1＝0.631；IV2＝0.632；IV3＝0.632，單位均為dl/g，
-COOH＝35eq/t(采樣S2)。
其他參數(shù)為
-充填高度h/D＝0.39
-產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)粘度約250Pa·s。
開始剪切率梯度范圍從約30到105s-1。例7
在按照例6的生產(chǎn)設(shè)備中，依靠類似于例6的程序，取得顆粒的隨機(jī)采樣作為正在進(jìn)行的批循環(huán)的中間采樣“S2”，并且對(duì)溶液粘度作檢驗(yàn)。
得到如下結(jié)果
在例1，2，6，7中，依靠重量混合比3∶2的O-二氯化苯/酚在25℃下的0.5％溶液完成特性粘度的確定。在例3、4、5中采用四氯乙烷替代O-二氯化苯/酚。
根據(jù)作為特性粘度和產(chǎn)物溫度的函數(shù)的熔化物粘度經(jīng)驗(yàn)表格，導(dǎo)出相應(yīng)的熔化物粘度，或者直接在錐體/板式流變計(jì)中確定。
采用在O-甲酚/三氯甲烷(70∶30重量比)中0.05克分子甲醇?xì)溲趸浫芤?，依靠滴定?jì)的滴定來(lái)完成最終羧基含量的確定。
確定通常完成的酸數(shù)(AN)和皂化數(shù)(SN)，單位均為mg KOH/g，分配為α＝1-(AN/SN)，由此計(jì)算酯化過(guò)程中的單體轉(zhuǎn)換系數(shù)α。在酯化轉(zhuǎn)移過(guò)程中，類似地確定相對(duì)于總基m0的甲氧基m(單位為meq/g)濃度，其中m0＝f·SN，它從具有轉(zhuǎn)換系數(shù)f＝0.01782meq/mg KOH的皂化數(shù)導(dǎo)出，由此導(dǎo)出DMT的轉(zhuǎn)換系數(shù)。
在封閉系統(tǒng)中150℃下的堿性皂化來(lái)釋放約束的甲醇，接著用氣體色譜儀確定甲醇，由此完成甲氧基的分析。
權(quán)利要求
1.一種在相關(guān)縮聚溫度下從范圍約100到1600Pa·s動(dòng)態(tài)粘度的縮聚物間斷地生產(chǎn)顆粒的方法，在任何熱壓罐中壓力5到400毫巴(絕對(duì)值)下預(yù)縮聚一種低分子的低聚物，接著在一個(gè)攪拌反應(yīng)器中縮聚預(yù)縮聚物，攪拌反應(yīng)器具有水平軸線和垂直的產(chǎn)物輸送表面，以及一個(gè)排放口、一個(gè)蒸氣口、至少一個(gè)充填口和至少一個(gè)再循環(huán)口，接著使縮聚物?；涮卣髟谟谠诟哂诰酆衔锶埸c(diǎn)5到50℃的最終溫度上在真空下完成縮聚，其中
a)根據(jù)最大直徑D的反應(yīng)器相對(duì)充填高度h/D在排放口附近等于0.26到0.49，并且隨著離排放口距離的增加而沿軸向降低，
b)對(duì)整個(gè)縮聚期間，縮聚混合物的一部分不斷地通過(guò)排放口排出，并且在遠(yuǎn)離排放口的至少一點(diǎn)上再供應(yīng)到反應(yīng)器，
c)輸送表面的密度在排放口附近為每m3反應(yīng)器空間為1到8m2，并且從排放口區(qū)域到反應(yīng)器最遠(yuǎn)區(qū)，隨著軸向距離的增加而增加，增加為最低值的5到35％，
d)在縮聚開始階段，縮聚混合物受到的剪切率為2.5到250s-1，并且在輸送表面外周邊上的徑向加速度比在縮聚結(jié)束時(shí)至少高5倍，開始階段是整個(gè)縮聚時(shí)間的15到30％，
e)調(diào)整在a)到d)中的條件，使得在反應(yīng)器內(nèi)，在至少一個(gè)最遠(yuǎn)區(qū)和排放區(qū)之間得到一個(gè)粘度梯度。
2.如權(quán)利要求1中的方法，特征在于在排放口附近的輸送表面密度為3.0到6.5m2/m3，在離排放口最遠(yuǎn)區(qū)高出10到30％。
3.如權(quán)利要求1或2中的方法，特征在于剪切率為10到125s-1。
4.如權(quán)利要求1到3中任一條的方法，特征在于縮聚的聚合物為聚酯，具有至少80克分子％的對(duì)苯二甲酸乙烯單位和200到1200Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度，在最終壓力≥0.6毫巴(絕對(duì)值)和最終溫度≤285℃下完成縮聚。
5.一種攪拌反應(yīng)器，它具有水平軸線和垂直的產(chǎn)物輸送表面，以及至少一個(gè)充填口、至少一個(gè)再循環(huán)口、一個(gè)蒸氣口、一個(gè)排放口和加熱反應(yīng)器的裝置，用于間斷地縮聚預(yù)縮聚物來(lái)得到一種縮聚的聚合物，在相關(guān)縮聚溫度下具有范圍約100到1600Pa·s的動(dòng)態(tài)粘度，其特征在于a)反應(yīng)器外殼大致為橫臥的單截錐或雙截錐形狀，以5到45度范圍的壁傾角α隨著離排放口距離的增加而變細(xì)，或者為具有垂直端面的成球狀地變細(xì)的旋轉(zhuǎn)體段形狀，以及一個(gè)同軸的圓柱形外殼區(qū)有選擇地鄰接到較大直徑段的側(cè)面，至少一個(gè)再循環(huán)口遠(yuǎn)離排放口，b)產(chǎn)物輸送表面為許多相互平行的可轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌盤，輸送表面集中在靠近壁的反應(yīng)器外區(qū)，輸送表面的密度在反應(yīng)器排放口附近為每m3反應(yīng)器空間1到8m2，并且隨著離排放口的軸向距離增加，不變地增加到高出5到35％的值，c)在每?jī)蓚€(gè)攪拌盤之間至少設(shè)置一個(gè)不動(dòng)的擋板，以及d)通過(guò)一個(gè)產(chǎn)物泵和至少一條循環(huán)路線把排放口連接到至少一個(gè)再循環(huán)口上。
6.如權(quán)利要求5中的攪拌反應(yīng)器，特征在于在具有圓柱中間段的雙側(cè)錐情形中，水平反應(yīng)器長(zhǎng)度L與最大反應(yīng)器直徑D之比小于1.8，在具有圓柱段的單側(cè)錐情形中小于1.3，以及在沒(méi)有圓柱段的簡(jiǎn)單錐情形中小于1.0。
7.如權(quán)利要求5和6中任一條的攪拌反應(yīng)器，特征在于攪拌盤保持在一個(gè)公共水平軸上。
8.如權(quán)利要求5和6中任一條的攪拌反應(yīng)器，特征在于攪拌盤保持在一個(gè)適應(yīng)反應(yīng)器形狀并包括許多縱梁的籠子上，籠子具有一個(gè)短柱狀的驅(qū)動(dòng)軸和在另一端具有一個(gè)帶著不動(dòng)軸承銷的內(nèi)軸承，在籠子內(nèi)部的至少一個(gè)定子梁上把擋板和刮板裝在攪拌盤之間，定子梁固定地裝在軸承銷上和通過(guò)滑動(dòng)軸承浮動(dòng)地裝在驅(qū)動(dòng)軸上。
9.如權(quán)利要求8中的攪拌反應(yīng)器，特征在于滑動(dòng)軸承通過(guò)一個(gè)扭轉(zhuǎn)桿與軸承銷連接。
10.如權(quán)利要求5到9中任一條的攪拌反應(yīng)器，特征在于攪拌盤設(shè)置成相互具有80到180mm的不變距離。
11.如權(quán)利要求5到10中任一條的攪拌反應(yīng)器，特征在于輸送表面的軸向突出面約為反應(yīng)器截面的7到45％。
12.如權(quán)利要求5到11中任一條的攪拌反應(yīng)器，特征在于在排放口附近，輸送表面密度為3.0到6.5m2/m3，并且在離排放口最遠(yuǎn)區(qū)域中高出10到30％。
13.如權(quán)利要求5到7和10到12中任一條的攪拌反應(yīng)器，特征在于攪拌反應(yīng)器為具有圓柱中間段的橫臥雙截錐形狀，并且具有一個(gè)帶著平行攪拌盤的連續(xù)軸和裝在反應(yīng)器壁上的擋板。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種分批生產(chǎn)由縮聚聚合物制成的顆粒的方法，在5到400毫巴下預(yù)縮聚一種低聚物，接著在一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)盤反應(yīng)器中縮聚和接著進(jìn)行?；?。在排放連接段的區(qū)域，輸送表面密度范圍在反應(yīng)器中每m3為1到8m2，并且隨著離排放區(qū)距離的增加而穩(wěn)定地增加。在反應(yīng)器內(nèi)以及在離排放連接段最遠(yuǎn)區(qū)域和排放連接段區(qū)域之間存在著粘度梯度。從反應(yīng)器排出的熔化聚合物的溫度降低在?；瘯r(shí)得到補(bǔ)償。具有水平縱軸的攪拌反應(yīng)器具有單截錐或雙截錐形狀，該反應(yīng)器具有可轉(zhuǎn)動(dòng)的垂直的產(chǎn)品輸送表面，在它們之間具有不動(dòng)的擋板。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1395505SQ0180376
公開日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2001年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月15日
發(fā)明者弗里茨·威廉, 費(fèi)迪南德·芬克爾戴 申請(qǐng)人:齊默爾股份公司