專利名稱：改性聚丙烯組合物和使用該組合物的層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯組合物和使用該組合物的層壓材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于形成層壓材料的改性聚丙烯組合物，甚至如果在高溫如80-125℃時(shí)熱處理層壓材料如多層薄膜或多層瓶時(shí)，使用該組合物能防止降低層壓材料的層間強(qiáng)度，本發(fā)明還涉及一種使用該組合物并具有優(yōu)異層間強(qiáng)度的層壓材料。
在低溫時(shí)，聚丙烯樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、剛度、耐熱性、耐化學(xué)制品性、耐油性、透明性和耐沖擊性。因具有這些特性，聚丙烯樹脂廣泛用于包裝/封裝材料如薄膜、片材和瓶或裝飾材料如墻紙。
但是，聚丙烯樹脂透氣性高如透氧氣，所以不能用于需要防透氣性高的包裝材料如用于食品、化學(xué)制品和化妝品的包裝材料。為了提高聚丙烯樹脂的防透氣性，建議將聚丙烯樹脂層壓在防透氣性比聚丙烯樹脂高的樹脂上，如乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物。在這種情況下，聚丙烯和烯烴/醋酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物(下文稱“EVOH”)間的粘合力非常低，所以為獲得多層結(jié)構(gòu)，共擠出粘合樹脂如離聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或羧酸接枝改性產(chǎn)物。
但是，在高溫時(shí)，如果具有上述多層結(jié)構(gòu)的袋子裝滿物品或裝滿后進(jìn)行熱處理，袋子會(huì)膨脹或收縮，所以當(dāng)其進(jìn)行加工、下降或彎曲時(shí)，EVOH層與粘合樹脂層分離。結(jié)果，制成的產(chǎn)品有時(shí)具有質(zhì)量(如強(qiáng)度)和外觀方面的缺陷。此外，因?yàn)镋VOH層和粘合樹脂層間的分離，EVOH層易于斷裂，結(jié)果防透氣性可能會(huì)降低。而且，在應(yīng)用于裝飾材料如墻紙并重復(fù)進(jìn)行加熱和冷卻時(shí)，可能會(huì)發(fā)生基材和粘合樹脂間的分離。
因此，一直希望開發(fā)一種用于形成層壓材料的改性聚丙烯組合物和使用該組合物并具有優(yōu)異層間強(qiáng)度的層壓材料，甚至如果在高溫如80-125℃時(shí)熱處理層壓材料，使用該組合物能防止降低層壓材料的層間強(qiáng)度，。
本發(fā)明目的在于解決上述的與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于形成層壓材料的改性聚丙烯組合物，甚至如果在高溫如80-125℃時(shí)熱處理層壓材料，其能防止降低層壓材料的層間強(qiáng)度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用該組合物并具有優(yōu)異層間強(qiáng)度的層壓材料。
根據(jù)本發(fā)明的改性聚丙烯組合物是一種組合物，包括(A)用不飽和羧酸或它的衍生物部分或全部接枝改性的改性聚丙烯，其用量為40-92重量％。
(B)熔體流動(dòng)速率(MFR,ASTM D 1238,230℃，負(fù)荷為2.16kg)為0.01-10g/10min和密度(ASTM D 1505)不大于0.900g/cm3的非晶形或低結(jié)晶度的乙烯/α-烯烴共聚物，其量為5-30重量％，和(C)含量為3-30重量％的苯乙烯彈性體，其中改性聚丙烯(A)是丙烯均聚物的接枝改性產(chǎn)物(A1)和/或含有取自α-烯烴而不是丙烯的結(jié)構(gòu)單元的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物(A2)，以來自丙烯和來自α-烯烴而不是丙烯的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾為100％計(jì)，其含量不大于10摩爾％。
在改性聚丙烯(A)中，以接枝改性前的聚丙烯的100％重量計(jì)，希望用不飽和羧酸或它的衍生物的接枝改性度范圍為0.001-5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的層壓材料具有一個(gè)包括本發(fā)明的改性聚丙烯組合物形成的組合物層的兩層或三層結(jié)構(gòu)和提供在組合物層的一個(gè)或兩個(gè)表面上的樹脂層，或具有包括所謂的兩層或三層結(jié)構(gòu)的兩層或更多層的結(jié)構(gòu)。
形成樹脂層的樹脂優(yōu)選為具有極性基團(tuán)的單體的均聚物或非極性單體和極性單體的共聚物。
下面將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的改性聚丙烯組合物和使用組合物的層壓材料。
本發(fā)明的改性聚丙烯組合物包括改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和苯乙烯彈性體(C)。
用于本發(fā)明的改性聚丙烯(A)是丙烯均聚物的接枝改性產(chǎn)物(A1)和/或丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物(A2)。
希望接枝改性產(chǎn)物(A1)和接枝改性前的丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR,ASTM D1238,230℃，負(fù)載2.16kg)為0.1-800g/10min，優(yōu)選為0.5-100g/10min，更優(yōu)選為1.0-20g/10min，制備接枝改性產(chǎn)物(A2)的將被接枝改性的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是通過丙烯和α-烯烴而不是丙烯共聚獲得的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，優(yōu)選碳原子為2或4-20的α-烯烴。
與丙烯共聚的具有2或4-20碳原子的α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、和4-甲基-1-戊烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
在丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物中，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量不少于90摩爾％，通常為90-99摩爾％，優(yōu)選不少于95摩爾％，源自碳原子為2或4-20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量不多于10摩爾％，通常為1-10摩爾％，優(yōu)選不多于5摩爾％。
通過測(cè)量樣品溶液的13C-NMR光譜測(cè)定丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的組成，該樣品溶液是在直徑通常為10毫米的樣品試管內(nèi)，于1毫升的六氯丁二烯中均勻溶解約200毫克的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物獲得樣品溶液，測(cè)定條件為測(cè)定溫度120℃、測(cè)定頻率25.05MHz，譜帶寬度為1500Hz、脈沖重復(fù)時(shí)間為4.2秒、脈沖寬度為6微秒。
希望接枝改性產(chǎn)物(A2)和接枝改性前的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR,ASTM D 1238,230℃，負(fù)載為2.16kg)為0.1-100g/10min，優(yōu)選為1.0-50g/10min，更優(yōu)選為1.0-20g/10min.
丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的例子包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物。這些共聚物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
通過使用礬催化劑、鈦催化劑或金屬茂催化劑的已知方法制備丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
用作本發(fā)明的改性聚丙烯(A)的丙烯均聚物的接枝改性產(chǎn)物(A1)或丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物(A2)是丙烯均聚物或已用不飽和碳酸或它的衍生物(下文稱“不飽和羧酸或類似的物質(zhì)”)接枝改性的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和NATM(橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸)(內(nèi)順式雙環(huán)[2.2.1]七-5烯-2,3-二羧酸)。
不飽和羧酸的衍生物的例子包括?；u、酰胺化合物、亞酰胺化合物、酸酐和上述不飽和酸酸的酯化合物。其具體例子包括馬來酰氯、馬來亞酰胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、和馬來酸縮水甘油酯。在這些化合物中，優(yōu)選不飽和二羧酸和它的酸酐，特別優(yōu)選馬來酸、NATM酸和它的酸酐。
改性聚丙烯(A)中，聚丙烯(丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物)的部分或全部是用不飽和羧酸或類似的化合物接枝改性產(chǎn)物，以接枝改性前的1克聚丙烯計(jì)，含量優(yōu)選為10-8-10-2克當(dāng)量，更優(yōu)選10-7-10-3克當(dāng)量。即改性聚丙烯可以包括部分未改性的聚丙烯?？梢酝ㄟ^使用所謂的母煉法制備改性聚丙烯。
如果用于本發(fā)明的改性聚丙烯(A)含有未改性聚丙烯，那么以接枝改性聚丙烯和未改性聚丙烯的100份總重量計(jì)，希望未改性聚丙烯的含量為不多于95重量份、通常為85-40重量份。
改性聚丙烯(A)中，以接枝改性前的聚丙烯的100％重量計(jì)，希望用不飽和羧酸或它的衍生物的接枝改性度范圍為0.001-5重量％，優(yōu)選為0.01-4重量％。
可以通過至今已知的接枝聚合實(shí)施聚丙烯與不飽和羧酸或類似的化合物的接枝改性。
例如，將聚丙烯熔化并將不飽和羧酸或類似的化合物添加到熔化聚丙烯中，進(jìn)行接枝聚合，或?qū)⒕郾┤芙庠谌軇┲胁⒉伙柡汪人峄蝾愃频幕衔锾砑拥饺芤褐?，進(jìn)行接枝聚合。
在自由基引發(fā)劑的存在下，用上述方法進(jìn)行接枝聚合時(shí)，不飽和羧酸或類似的化合物之類的接枝單體可以有效地接枝聚合。在這種情況下，以100重量份的聚丙烯計(jì)，自由基引發(fā)劑的含量通常為0.001-1重量份。
此處使用的自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物。
自由基引發(fā)劑的具體例子包括過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯酰、二過氧化叔丁酰、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3,1,4-二(叔丁基過氧化異丙基)苯，過氧化月桂酰、過醋酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、過苯甲酸叔丁酯、醋酸叔丁基過苯酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過辛戊酸叔丁酯、過辛戊酸枯酯、醋酸叔丁基過二乙酯、偶氮二異丁氰和二甲基偶氮異丁酸酯。
這些化合物中，優(yōu)選使用如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3,2,5二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷和1,4-二(對(duì)丁基過氧基異丙基)苯的二烷基過氧化物。
使用自由基引發(fā)劑的接枝聚合反應(yīng)或不使用自由基引發(fā)劑的接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍通常設(shè)置為60-350℃，優(yōu)選為150-300℃。
以改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和苯乙烯彈性體(C)總量的100％重量計(jì)，改性聚丙烯(A)的使用量為40-92重量％，優(yōu)選45-85重量％，更優(yōu)選50-80重量％。
如果使用上述用量的改性聚丙烯(A)，那么可以獲得用于形成層壓材料的改性聚丙烯組合物，甚至在如80-125℃的高溫下熱處理層壓材料時(shí)，使用該組合物能夠防止降低層壓材料的層間強(qiáng)度。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR,ASTMD 1238,230℃，負(fù)載2.16kg)為0.01-40g/10min，優(yōu)選為0.01-10g/10min,更優(yōu)選為0.3-9g/10min，密度(ASTM D 1505)不大于0.900g/cm3，優(yōu)選為0.850-0.900g/cm3，更優(yōu)選為0.860-0.890g/cm3。
具有上述特性的乙烯/α-烯烴共聚物(B)通常為非晶形共聚物或具有小于40％的結(jié)晶度的低結(jié)晶度共聚物，由X-射線衍射法測(cè)量其結(jié)晶度。
用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(B)是通過乙烯和α-烯烴共聚獲得的無規(guī)共聚物，所述α-烯烴優(yōu)選碳原子為3-20的α-烯烴。
與乙烯共聚的碳原子為3-20的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、和4-甲基-1-戊烯。這些α-烯烴中，優(yōu)選3或4個(gè)碳原子α-烯烴。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為55-95重量％，更優(yōu)選為60-90重量％，源自碳原子為3-20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為5-45重量％，更優(yōu)選為10-40重量％。
通過測(cè)量樣品溶液的13C-NMR光譜測(cè)定乙烯/α-烯烴共聚物(B)的組成，通過在直徑通常為10毫的樣品試管內(nèi)，于1毫升的六氯丁二烯中均勻溶解約200毫克的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(C)獲得樣品溶液，測(cè)定條件為測(cè)定溫度120℃、測(cè)定頻率25.05MHz，譜帶寬度1500Hz、脈沖重復(fù)時(shí)間4.2秒、脈沖寬度6微秒。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)的例子包括乙烯/丙烯無規(guī)共聚物、乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物、乙烯/1-己烯無規(guī)共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯無規(guī)共聚物和乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。這些共聚物中，優(yōu)選乙烯/丙烯無規(guī)共聚物。這些共聚物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
通過使用礬催化劑、鈦催化劑或金屬茂催化劑的已知方法制備乙烯/α-烯烴共聚物(B)。
以改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)、和苯乙烯彈性體(C)總量的100％重量計(jì)，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的用量為5-30重量％，優(yōu)選為8-30重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。
如果使用上述用量的乙烯/α-烯烴共聚物(B)和3-30重量％的苯乙烯彈性體(C)，那么可以獲得用于形成層壓材料的改性聚丙烯組合物，甚至在如80-125℃的高溫下熱處理層壓材料時(shí)，使用該組合物能夠防止降低層壓材料的層間強(qiáng)度。
苯乙烯彈性體(C)用于本發(fā)明的苯乙烯彈性體(C)一般具有聚苯乙烯段和中間彈性體段。聚苯乙烯部分形成物理交聯(lián)(域)并變成交聯(lián)點(diǎn)，而中間彈性體段將彈性賦予制成的產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的苯乙烯彈性體(C)是由分子式A-(-B-A)n和/或A-B表示的嵌段共聚物，或嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。這些產(chǎn)物中，優(yōu)選嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物。
上述的分子式中，A是一乙烯基取代的芳香烴的聚合段、B是共厄二烯的彈性聚合段，n是1-5的整數(shù)。
用作形成聚合段A單體的一乙烯基取代的芳族是苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯基芳族化合物。
乙烯基芳族化合物的苯乙烯衍生物的例子包括α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。這些化合物中，優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作為用于構(gòu)成聚合段B的共厄二烯單體，優(yōu)選使用丁二烯、異戊二烯或丁二烯和異戊二烯的混合物。
當(dāng)單獨(dú)使用丁二烯作為共厄二烯形成聚合段B時(shí)，為了保持嵌段共聚物加氫形成飽和雙鍵后的彈性，以丁二烯聚合段中的所有丁二烯單元計(jì)，希望下述的1,2位鍵丁二烯單元的含量優(yōu)選為20-50％，更優(yōu)選為35-40％。見原文18頁的結(jié)構(gòu)式 聚合段A與整個(gè)嵌段共聚物的比例為5-22重量％，優(yōu)選為10-20重量％。
希望嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg)在5-80g/10min范圍內(nèi)，優(yōu)選5-30g/10min。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物的嵌段形式，最優(yōu)選段A-嵌B-嵌A的嵌段形式，但可用的嵌段形式并不限于此。
通過已知的方法可以制備嵌段共聚物，這些方法是(1)使用烷基鋰化合物引發(fā)劑，苯乙烯或它的衍生物與異戊二烯或異戊二烯/丁二烯混合物連續(xù)地進(jìn)行聚合。
(2)苯乙烯或它的衍生物和異戊二烯或異戊二烯/丁二烯混合物聚合后與偶聯(lián)劑偶聯(lián)。
(3)使用二鋰化物引發(fā)劑，異戊二烯或異戊二烯或異戊二烯/丁二烯混合物與苯乙烯或它的衍生物連續(xù)地進(jìn)行聚合。
在日本公開號(hào)300250/1990和45646/1991中描述了制備嵌段共聚物方法的細(xì)節(jié)。
上述方法獲得的加氫嵌段共聚物，可以獲得嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物。
根據(jù)如日本專利公開號(hào)8704/1967、6636/1968或20814/1971描述方法的已知方法，在加氫催化劑存在下，在惰性溶劑中進(jìn)行加氫。
以聚合物段B中的所有烯烴型雙鍵計(jì)，希望嵌段聚合物的加氫產(chǎn)物的加氫度為至少50摩爾％，優(yōu)選不少于80摩爾％，更優(yōu)選90-100摩爾％。
嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物在市場(chǎng)上以如來自殼牌化學(xué)公司的商標(biāo)名“Crayton-G″或Kuraray有限公司的”Septon″銷售。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物優(yōu)選是通過含量為5-22重量％和熔體流動(dòng)速率(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg)為5-80g/10min的聚合物段A(在上述式表示的嵌段共聚物)加氫90-100摩爾％的嵌段共聚物得到的嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物。特別優(yōu)選下列嵌段共聚物加氫產(chǎn)物(a-1)和下列嵌段共聚物加氫產(chǎn)物(a-2)的混合物為嵌段共聚物加氫產(chǎn)物。
混合物(a-1)嵌段共聚物加氫產(chǎn)物，是通過含量為5-22重量％和熔體流動(dòng)速率(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg)為5-80g/10min(前述的分子式)的聚合段A，加氫90-100摩爾％的嵌段共聚物獲得的嵌段共聚物加氫產(chǎn)物，其量不少于30重量％-100重量％，優(yōu)選30-80重量％，和(a-2)嵌段共聚物加氫產(chǎn)物，是通過含量為23-99重量％和熔體流動(dòng)速率(ASTM D 1238,230230℃，負(fù)載2.16kg)為0.01-4g/10min的聚合段A(前述的分子式)，加氫90-100摩爾％的嵌段共聚物獲得的嵌段共聚物加氫產(chǎn)物，其量不大于70重量％，優(yōu)選20-70重量％。
上述的嵌段共聚物或它的加氫產(chǎn)物即苯乙烯彈性體(C)可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
以改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)、和苯乙烯彈性體(C)的總量為100％重量計(jì)，苯乙烯彈性體(C)的用量為3-30重量％，優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選5-25重量％。
如果使用上述用量的苯乙烯彈性體(C)和5-30重量％的乙烯/α-烯烴共聚物(B)，那么可以獲得用于形成層壓材料的改性聚丙烯組合物，甚至在如80-125℃的高溫下熱處理層壓材料時(shí)，使用該組合物能夠防止降低層壓材料的層間強(qiáng)度。尤其是當(dāng)苯乙烯嵌段共聚物用作苯乙烯彈性體(C)時(shí)，可獲得很好的效果。
改性聚丙烯組合物本發(fā)明的改性聚丙烯組合物包括上述的改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)、和苯乙烯彈性體(C)。希望本發(fā)明的改性聚丙烯組合物的熔體流動(dòng)速率(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg)的范圍通常為0.1-50g/10min，優(yōu)選為0.5-40g/10min，更優(yōu)選為1.0-25g/min；密度(ASTM D1505)范圍通常為880-910kg/m3，優(yōu)選882-908kg/m3，更優(yōu)選885-905kg/m3。
通過混合各組分即改性聚丙烯(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)、和苯乙烯彈性體(C)獲得本發(fā)明的改性聚丙烯組合物，然后熔融捏合獲得的混合物。
使用捏合機(jī)如混合輥、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏合，優(yōu)選使用非開放型捏合機(jī)。優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)庵?，進(jìn)行熔融捏合。
捏合溫度的范圍通常為200-310℃，優(yōu)選280-300℃，捏合時(shí)間范圍通常為1-10分鐘，優(yōu)選1-2分鐘。
在熔融捏合中，可以將不損害本發(fā)明的目的的任意量的通常加入聚烯烴中的添加劑如酚醛抗氧化劑、磷抗氧化劑、硫抗氧化劑、金屬茂化合物和較高脂肪酸的金屬茂鹽添加到改性聚丙烯(A)中。
如果上述方法制備的本發(fā)明的改性聚丙烯組合物組成的組合物層形成兩層層壓材料中的一層，另一層是樹脂層；或形成為三層層壓材料中的中間層，其它層為樹脂層，甚至在如80-125℃的高溫下熱處理層壓材料時(shí)，可防止兩層或三層層壓材料降低層間強(qiáng)度。即因?yàn)槭褂昧擞糜谛纬蓪訅翰牧系谋景l(fā)明的改性聚丙烯組合物，所以甚至熱處理后，可以獲得具有優(yōu)異層間強(qiáng)度的層壓材料。
層壓材料本發(fā)明的層壓材料是具有兩層或三層結(jié)構(gòu)的層壓材料，并包括由本發(fā)明的改性聚丙烯組合物組成的組合物層和提供在組合物層的一個(gè)或兩個(gè)表面上的樹脂層。
用于形成樹脂層的樹脂優(yōu)選為具有極性基團(tuán)的單體的均聚物或非極性單體和極性單體的共聚物。
具有極性基團(tuán)的單體的均聚物的例子包括聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、環(huán)氧樹脂和聚氨酯。在這些化合物中，優(yōu)選聚乙烯醇、尼龍、環(huán)氧樹脂和聚氨酯。
非極性單體和極性單體的共聚物的例子包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。在這些化合物中，優(yōu)選乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物。
可以將不損害本發(fā)明目的的任意量的通常加入聚烯烴中的添加劑如酚醛抗氧化劑、磷抗氧化劑、硫抗氧化劑、金屬茂化合物和較高脂肪酸的金屬茂鹽添加到樹脂中。
生產(chǎn)層壓材料的方法將由本發(fā)明的改性聚丙烯組合物組成的組合物層層壓在由具有極性基團(tuán)的單體的均聚物或非極性單體和極性單體的共聚物組成的樹脂層上的方法隨著最終產(chǎn)物的形狀、尺寸和最終產(chǎn)品的要求而變化，但沒有特定限制。例如，可用下列層壓方法。
(1)在組合物層和樹脂層中的至少一層可以熔化的溫度下，使用壓延機(jī)輥、壓塑機(jī)或類似的機(jī)器使上述預(yù)成形的組合物層和樹脂層熔融粘合。
(2)已形成片材的組合物層和樹脂層中的一層與由擠塑或壓延成形與另一層熔融粘合。
(3)通過多層擠出成型機(jī)同時(shí)擠出熔融組合物和樹脂，使彼此熔融粘合(共擠出成型法)上述方法中，優(yōu)選共擠出成型法(3)。
在本發(fā)明中，注射熔融改性聚丙烯組合物和注射后熔融樹脂(兩層注射膜塑法)，以獲得由組合物層和樹脂層組成的層壓材料。
與兩層注射成型法類似，可以進(jìn)行注射熔融改性聚丙烯組合物和注射后熔融樹脂法(夾芯注射法)，以獲得按此順序組成的樹脂層、組合物層和樹脂層組成的三層層壓材料。
如果本發(fā)明的層壓材料由組合物層和樹脂層兩層組成，那么組合物層的厚度范圍優(yōu)選為2-1000微米，樹脂層的厚度范圍優(yōu)選為2-1000微米，雖然它們隨著層壓材料的應(yīng)用而變化。
如果本發(fā)明的層壓材料由樹脂層、組合物層和樹脂層三層組成，那么組合物層的厚度范圍優(yōu)選為2-1000微米，樹脂層的厚度范圍優(yōu)選為2-1000微米，雖然它們隨著層壓材料的應(yīng)用而變化。
因?yàn)槭褂帽景l(fā)明的改性聚丙烯組合物作為形成層壓材料的組合物或粘合樹脂的組合物，所以可獲得具有優(yōu)異層間強(qiáng)度的層壓材料，甚至在如80-125℃的高溫下熱處理層壓材料時(shí)，可防止降低層間強(qiáng)度。
本發(fā)明的層壓材料是由包括本發(fā)明的改性聚丙烯和樹脂層的組合物層組成的兩層層壓材料或由作為中間層的組合物層和提供在組合物層的兩表面上的樹脂層組成的三層層壓材料，所以層壓材料具有優(yōu)異的層間強(qiáng)度，甚至在如80-125℃的高溫下熱處理層壓材料時(shí)，可防止降低層間強(qiáng)度。
本發(fā)明的改性聚丙烯組合物可有利用于遭受熱處理的包裝材料、封裝材料和裝飾材料(如墻紙)的層壓材料，或用于在重復(fù)進(jìn)行加熱和冷卻的條件下使用的包裝材料、封裝材料和裝飾材料(如墻紙)。
實(shí)施例參考下面實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)明確本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例和比較實(shí)施例中使用的改性聚丙烯組合物的組分和用于形成樹脂層的樹脂如下。
改性聚丙烯(1)改性丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(通稱“改性PP1”)馬來酸酐的接枝量0.22重量％MFR(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg):7.0/10min乙烯含量4摩爾％(2)改性丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(通稱“改性PP2”)馬來酸酐的接枝量2.0重量％MFR(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg):7.0g/10min乙烯含量2摩爾％無規(guī)聚丙烯丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(通稱“無規(guī)PP”)MFR(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg):7.0g/10min乙烯含量4摩爾％乙烯/α-烯烴共聚物(1)乙烯/丙烯共聚物(通稱為“EPR”)MFR(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg):0.7g/10min密度(ASTM D 1505):0.87g/cm3乙烯含量81摩爾％丙烯含量19摩爾％(2)乙烯/1-丁烯共聚物(通稱“EBR”)MFR(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg):0.9g/10min密度(ASTM D 1505):0.86g/cm3乙烯含量81摩爾％
1-丁烯含量19摩爾％苯乙烯彈性體SEBSMFR(ASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg):17g/10min苯乙烯含量18摩爾％樹脂乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物商標(biāo)名Kuraray Eval EP-F101A，可從Kuraray有限公司獲得。
按照J(rèn)IS K 6854(樣品薄膜，樣品寬度15毫米)法測(cè)量實(shí)施例和比較實(shí)施例的粘合強(qiáng)度(N/15毫米)。
然后通過同時(shí)擠出法按5米/分的擠出速率生產(chǎn)具有作為粘合層中間層的一層改性聚丙烯組合物的層壓材料，即無規(guī)聚丙烯(無規(guī)PP)層(160微米)/改性聚丙烯組合物層(40微米)/乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物層(40微米)的三層層壓材料(膜)。
根據(jù)上述方法，生產(chǎn)薄膜后立即測(cè)量上述獲得的三層薄膜中改性聚丙烯組合物層和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物層間的粘合強(qiáng)度(初始粘合強(qiáng)度，N/15MM)，在90℃時(shí)熱處理24小時(shí)后，測(cè)量其間的粘合強(qiáng)度(N/15mm)。測(cè)量結(jié)果如表1所示。
按照與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行隨后的步驟。結(jié)果列在表1中。比較實(shí)施例2除了苯乙烯彈性體(SEBS)用量變?yōu)?5重量份和未使用乙烯/丙烯共聚物(EPR)外，按與實(shí)施例1相同方法獲得改性聚丙烯組合物。使用改性聚丙烯組合物，按照與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行隨后的步驟。結(jié)果列在表1中。表1
備注粘合改性聚丙烯(PP)組合物層乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物
權(quán)利要求
1．一種改性聚丙烯組合物，包括(A)用不飽和羧酸或其衍生物部分或全部接枝改性的改性聚丙烯，其量為40-92重量％。(B)非晶形或低結(jié)晶度乙烯/α-烯烴共聚物，其熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238,230℃，負(fù)載2.16kg)為0.01-10g/10min，密度(ASTM D1505)不大于0.900g/m3，其量為5-30重量％，和(C)苯乙烯彈性體，其量為3-30重量％，其中改性聚丙烯(A)是丙烯均聚物的接枝改性產(chǎn)物(A1)和/或含有源自α-烯烴而不是丙烯的結(jié)構(gòu)單元的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物(A2)，以源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元和和源自α-烯烴而不是丙烯的結(jié)構(gòu)單元的總和為100％摩爾計(jì)，其量不大于10摩爾％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丙烯組合物，其中以接枝改性前的聚丙烯的重量為100％重量計(jì)，改性聚丙烯(A)中與不飽和羧酸或它的衍生物的接枝改性度的范圍為0.001-5重量％。
3．一種具有包括權(quán)利要求1或2所述的改性聚丙烯組合物形成的組合物層的兩層或三層結(jié)構(gòu)的層壓材料，和在組合物層的一層或兩層表面上提供的樹脂層，或一種具有包括所述的兩層或三層結(jié)構(gòu)的三層或三層以上的結(jié)構(gòu)的層壓材料。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的層壓材料，其中用于形成樹脂層的樹脂是具有極性基團(tuán)的單體的均聚物或非極性單體和極性單體的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明的改性聚丙烯組合物包括按比率的用不飽和羧酸或它的衍生物部分或全部接枝改性的改性聚丙烯(A),具有比MFR和比密度的非晶形或低結(jié)晶度乙烯/α－烯烴共聚物(B)和苯乙烯彈性體(C)。組分(A)是丙烯均聚物的接枝改性產(chǎn)物和/或丙烯/α－烯烴無規(guī)共聚物的接枝改性產(chǎn)物。本發(fā)明的層壓材料包括改性聚丙烯組合物和在組合物層的一個(gè)或兩個(gè)表面上提供的樹脂層。因?yàn)槭褂酶男跃郾┙M合物作為形成層壓材料的組合物或粘合樹脂組合物,層壓材料具有優(yōu)異層間強(qiáng)度,在80-125℃的高溫下熱處理時(shí),可以防止降低層間強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1314431SQ0110983
公開日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者安井繁行, 澤田有史, 河內(nèi)秀史 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社