專利名稱：用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化合物制備領域，主要涉及用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法。
干法腈綸生產(chǎn)工藝在聚合物的干燥過程中，干粉料不可避免會從干燥箱的傳輸帶上散落，需要定期清理散落的干粉料以防靜電、粉塵爆炸事故的發(fā)生。清理出來的聚合物廢干粉由于經(jīng)過長時間的高溫干燥可能造成分子降解等原因，一般不再用作紡絲的原料，另外，在腈綸紡絲和后處理工序過程中還會產(chǎn)生一定量的廢膠塊和腈綸廢絲，這三種廢料的總量約占腈綸產(chǎn)量的0.5％～1.5％。不僅如此，在腈綸廠的后續(xù)紡織廠和加工廠，仍然會產(chǎn)生一些腈綸下腳料，如果再加上其它一些廢棄的廢腈綸制品，腈綸廢料的總量將是非常巨大的。這些廢料由于不能自然降解，不能熱壓成型，也不能用作燃料，對環(huán)境保護造成極為不利的影響。
聚丙烯酸鈉作為一種高分子電解質(zhì)，是一種應用范圍廣泛的功能高分子材料，可用于紡織、造紙、水處理、涂料、油田和石油化工等許多領域。由于合成聚丙烯酸鈉所用的丙烯腈、丙烯酸(脂)等單體價格較高，導致聚丙烯酸鈉的推廣應用受到一定的限制。
本發(fā)明的目的是提供一種廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法。
本發(fā)明的技術方案是研制一種用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于利用廢腈綸、氫氧化鈉和水進行水解反應和擴鏈反應，獲得聚丙烯酸鈉水溶液產(chǎn)品，其中1)水解時，重量比為廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.1～20∶2～10；2)水解60～100℃/0.5～10h，水解結(jié)束用酸中和至PH3～7；3)水解液中加擴鏈劑，其重量配比為廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.001～1wt％，擴鏈劑濃度為0.02～10wt％，擴鏈反應95～105℃/0.5～10h，水解分兩步進行，第一次水解60～90℃/0.5～5h，第二次水解90～100℃/2～10h。
水解控制升溫速度為0.1～1.0℃/min。
擴鏈劑為可以與水解物中所含有的酰胺基、羧基(羧酸鹽)等官能團反應的雙官能度或多官能度化合物，包括二胺、多胺類化合物和環(huán)氧化合物，如乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和甘油環(huán)氧樹脂。
第一次水解反應的反應溫度優(yōu)選65～70℃，水解時間優(yōu)選1～2h，升溫速度優(yōu)選0.4～0.8℃/min。
第二水次解的反應溫度優(yōu)選95～98℃，水解時間優(yōu)選3～4h。
擴鏈反應的反應溫度優(yōu)選98～102℃，反應時間優(yōu)選4～6h，擴鏈劑與廢腈綸的重量比優(yōu)選0.01～0.5％，擴鏈劑以稀溶液的形式加入，其重量百分比濃度優(yōu)選0.1～1％。
中和反應調(diào)節(jié)PH值優(yōu)選4～6；本發(fā)明的優(yōu)點是1.可以綜合利用廢腈綸下腳料，變廢為寶，生產(chǎn)過程中無三廢排放，有益于環(huán)保。
2.由于原料廢腈綸下腳料價格低廉，大大降低了聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)成本。
3.獲得的聚丙烯酸鈉水溶液產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)粘度較高，其相對分子質(zhì)量較高，可以根據(jù)需要在一定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，化學性能穩(wěn)定，放置穩(wěn)定性好，且具有無須預溶解、使用方便等優(yōu)點。
4.生產(chǎn)工藝簡便，對設備無特殊要求，便于投產(chǎn)和推廣。
上述水解和擴鏈反應步驟中，采用稀硫酸溶液和擴鏈劑稀溶液是為了便于擴散，使酸堿中和及擴鏈反應更容易發(fā)生。由于聚丙烯酸鈉的用途與其分子量很大關系，由于做涂料、粘合劑等乳液的增稠劑和水處理絮凝劑等一般要求聚丙烯酸鈉的相對分子質(zhì)量為幾十到幾百萬，而廢腈綸的相對分子質(zhì)量一般小于十萬，難以滿足應用需要，所以有必要對其進一步進行擴鏈處理以達到應用要求。
按照本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉水溶液，可以呈弱酸性、中性或弱堿性，廣泛適用于粘合劑、涂料等乳液的增稠劑(例如)、污水絮凝劑等應用領域，而且具有無須預溶解、使用方便等優(yōu)點，是一種較為理想的聚丙烯酸鈉產(chǎn)品。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述實施例1 在裝有回流冷凝器的300L搪瓷反應釜中加入廢腈綸20kg，固體氫氧化鈉2kg和水40kg，啟動攪拌，開始緩慢升溫，升溫速度約為0.4～0.8℃/min，控制升溫速度可以防止水解反應過于劇烈，否則大量氨氣集中釋放，夾帶粘稠液體物料噴出，容易造成危險；在大約1～2小時內(nèi)將溫度升高到約65～70℃，反應約1～2小時后，繼續(xù)升溫到約95～98℃反應3～4小時，反應過程中注意用氨氣吸收罐或塔(用水或稀酸做吸收液)吸收氨氣；水解結(jié)束后向反應釜中加入約10wt％的稀硫酸中和剩余的堿，并調(diào)節(jié)PH值約為5；然后加入擴鏈劑含量0.1wt％的乙二胺(或己二胺)水溶液800g(乙二胺/腈綸為0.02wt％)，反應4小時，水解以無明顯氨排出為控制終點的參照點，所以允許時間在一個范圍之內(nèi)浮動，最后得到淺黃色粘稠的聚丙烯酸鈉水溶液，固含量為21％，粘度為24000CP。上述聚丙烯酸鈉水溶液的粘度，采用NDJ～1型旋轉(zhuǎn)粘度計按照GB2794～81測量，固含量按照GB1725～88測定。
實施例2 水解時，重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.1∶2；升溫速度0.1～0.5℃/min，第一次水解60～70℃/10h，第二次水解90～95℃/3h；水解畢中和至PH3～4；加擴鏈劑如乙二胺或苯二胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.001％，擴鏈劑濃度10wt％。擴鏈反應95～100℃/4h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為34000CP。余同例1。
實施例3 水解時重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶2∶10；升溫0.5～1℃/min，第一次水解70～80℃/2h，第二次水解95～98℃/4h；水解畢中和至PH5～6；加擴鏈劑如二乙烯三胺或三乙烯四胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶1％，擴鏈劑濃度0.02wt％。擴鏈反應98～102℃/6h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為30000CP。余同例1。
實施例4 水解時重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.5∶4；升溫0.3～0.6℃/min，第一次水解80～90℃/3h，第二次水解95～100℃/10h；水解畢中和至PH4～5；加擴鏈劑如甘油環(huán)氧樹脂，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.5，擴鏈劑濃度0.1wt％。擴鏈反應98～102℃/6h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為29000CP。余同例1。
實施例5 水解重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.8∶8；升溫0.2～0.5℃/min，第一次水解90～100℃/0.5h，第二次水解95～100℃/9h；水解畢中和至PH3～4；加擴鏈劑如四乙烯五胺或三乙烯四胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.15，擴鏈劑濃度0.2wt％。擴鏈反應95～105℃/0.5h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為80000CP。余同例1。
實施例6 水解重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1∶5；升溫0.1～0.4℃/min，第一次水解75～85℃/4h，第二次水解95～98℃/2h；水解畢中和至PH6～7；加擴鏈劑如四乙烯五胺或乙二胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.18，擴鏈劑濃度8wt％。擴鏈反應98～102℃/10h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為72000CP。余同例1。
實施例7 水解時，重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.3∶2；升溫速度0.7～1℃/min，第一次水解85～95℃/0.5h，第二次水解90～95℃/10h；水解畢中和至PH3～4；加擴鏈劑如乙二胺或苯二胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.1％，擴鏈劑濃度6wt％。擴鏈反應95～100℃/4h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為34000CP。余同例1。
實施例8 水解時重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1.2∶10；升溫0.4～0.8℃/min，第一次水解65～70℃/10h，第二次水解95～98℃/3h；水解畢中和至PH5～6；加擴鏈劑如二乙烯三胺或三乙烯四胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.05％，擴鏈劑濃度4wt％。擴鏈反應98～105℃/1h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為30000CP。余同例1。
實施例9 水解時重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1∶4；升溫0.3～0.6℃/min，第一次水解80～90℃/3h，第二次水解95～100℃/10h；水解畢中和至PH6～7；加擴鏈劑如甘油環(huán)氧樹脂，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.8，擴鏈劑濃度0.75wt％。擴鏈反應98～102℃/8h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為98000CP。余同例1。
實施例10 水解重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1.5∶6；升溫0.2～0.5℃/min，第一次水解90～100℃/2h，第二次水解95～100℃/5h；水解畢中和至PH3～4；加擴鏈劑如四乙烯五胺或三乙烯四胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.1，擴鏈劑濃度0.56wt％。擴鏈反應98～102℃/4h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為56000CP。余同例1。
實施例11 水解重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1.8∶5.5；升溫0.1～0.5℃/min，第一次水解75～85℃/4h，第二次水解95～98℃/7h；水解畢中和至PH4～5；加擴鏈劑如四乙烯五胺或乙二胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶1，擴鏈劑濃度0.43wt％。擴鏈反應98～102℃/0.5h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為72000CP。余同例1。
實施例12 水解時，重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.1∶2；升溫速度0.4～0.8℃/min，第一次水解65～70℃/1h，第二次水解90～100℃/2h；水解畢中和至PH3～4；加擴鏈劑如乙二胺或苯二胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.01％，擴鏈劑濃度1wt％。擴鏈反應95～100℃/4h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為26000CP。余同例1。
實施例13 水解時重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶2∶10；升溫0.4～0.8℃/min，第一次水解65～70℃/2h，第二次水解90～100℃/10h；水解畢中和至PH5～6；加擴鏈劑如二乙烯三胺或三乙烯四胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.05％，擴鏈劑濃度0.1wt％。擴鏈反應98～105℃/0.5h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為16000CP。余同例1。
實施例14 水解時重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1∶4；升溫0.3～0.6℃/min，第一次水解80～90℃/5h，第二次水解95～98℃/3h；水解畢中和至PH5～6；加擴鏈劑如甘油環(huán)氧樹脂，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.5，擴鏈劑濃度0.1wt％。擴鏈反應98～102℃/6h，最終產(chǎn)品固含量21％，粘度為78000CP。余同例1。
實施例15 水解重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶2∶10；升溫0.2～0.5℃/min，第一次水解70～80℃/4h，第二次水解95～98℃/4h；水解畢中和至PH3～4；加擴鏈劑如四乙烯五胺或三乙烯四胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.1，擴鏈劑濃度0.2wt％。擴鏈反應98～102℃/6h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為46000CP。余同例1。
實施例16 水解重量比廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶1∶5；升溫0.1～0.4℃/min，第一次水解60～70℃/5h，第二次水解95～98℃/7h；水解畢中和至PH4～5；加擴鏈劑如甘油環(huán)氧樹脂或乙二胺，重量比廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.1，擴鏈劑濃度0.2wt％。擴鏈反應98～102℃/6h，最終產(chǎn)品固含量22％，粘度為68000CP。余同例1。
對比例1 配量和操作方法同實施例1，區(qū)別在于水解結(jié)束后不進行擴鏈反應，得到淺黃色粘稠溶液，固含量為21％，粘度為6600CP。
權利要求
1.一種用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于利用廢腈綸、氫氧化鈉和水進行水解反應和擴鏈反應，獲得聚丙烯酸鈉水溶液產(chǎn)品，其中1)水解時，重量比為廢腈綸∶氫氧化鈉∶水＝1∶0.1～2∶2～10；2)水解60～100℃/0.5～10h，水解結(jié)束用酸中和至PH3～7；3)水解液中加擴鏈劑，其重量配比為廢腈綸∶擴鏈劑＝1∶0.001～1wt％，擴鏈劑濃度為0.02～10wt％，擴鏈反應95～105℃/0.5～10h，
2.按照權利要求1所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于水解分兩步進行，第一次水解60～90℃/0.5～5h，第二次水解90～100℃/2～10h。
3.按照權利要求1所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于水解控制升溫速度為0.1～1.0℃/min。
4.按照權利要求1、2和3所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于擴鏈劑為可以與水解物中所含有的酰胺基、羧基(羧酸鹽)等官能團反應的雙官能度或多官能度化合物，包括二胺、多胺類化合物和環(huán)氧化合物，如乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和甘油環(huán)氧樹脂。
5.按照權利要求2和3所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于第一次水解反應的反應溫度優(yōu)選65～70℃，水解時間優(yōu)選1～2h，升溫速度優(yōu)選0.4～0.8℃/min。
6.按照權利要求2和3所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于第二次水解的反應溫度優(yōu)選95～98℃，水解時間優(yōu)選3～4h。
7.按照權利要求1所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于擴鏈反應的反應溫度優(yōu)選98～102℃，反應時間優(yōu)選4～6h，擴鏈劑與廢腈綸的重量比優(yōu)選0.01～0.5％，擴鏈劑以稀溶液的形式加入，其重量百分比濃度優(yōu)選0.1～1％。
8.按照權利要求1所述的用廢腈綸制備聚丙烯酸鈉的方法，其特征在于中和反應調(diào)節(jié)PH值優(yōu)選4～6。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子化合物制備,用廢腈綸、氫氧化鈉和水水解擴鏈,得聚丙烯酸鈉水溶液,水解廢腈綸∶氫氧化鈉∶水=1∶0.1－2∶2－10wt%;60－100℃/0.5－10h,水解畢中和至pH3－7;加擴鏈劑濃度0.02－10wt%,95－105℃/0.5－10h,廢腈綸∶擴鏈劑=1∶0.001－1wt%。產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)粘度高成本低,相對分子質(zhì)量高,可按需調(diào)節(jié),性能穩(wěn)定,使用方便。
文檔編號C08F120/06GK1358774SQ00129399
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月11日 優(yōu)先權日2000年12月11日
發(fā)明者李留忠, 隋國紅, 張廷山, 于元章, 刁向東, 李永華, 王敏, 嚴婕 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司