專利名稱：新型呋喃基膦和包含它們的有機(jī)金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水溶性呋喃基膦。
本發(fā)明也涉及包含這些呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物和此類配合物的用途。
本發(fā)明也涉及水溶性呋喃基膦的制備方法。
未取代的三呋喃基膦在Journal of the American Chemical Society,1991,113,p.9585-9595中出版的V.Farina和B.Krishnan的文章中有述。按照該文章，包含這些三呋喃基膦的體系具有顯著的催化活性。
現(xiàn)有技術(shù)沒有公開水溶性呋喃基膦，例如構(gòu)成本發(fā)明主題的那些。
新型水溶性呋喃基膦對(duì)應(yīng)于通式(Ⅰ) 其中-n表示1～3的整數(shù)，-至少一個(gè)R2基團(tuán)表示親水性基團(tuán)，例如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示選自質(zhì)子的無機(jī)或有機(jī)陽離子殘基；衍生于堿金屬或堿土金屬的陽離子、其中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～12個(gè)碳原子的烷基的銨陽離子-N(R)4、衍生于其呋喃基亞磺酸鹽、呋喃基羧酸鹽、呋喃基磺酸鹽或呋喃基膦酸鹽可溶于水的金屬的其它陽離子，-N(R)3X,式中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～12個(gè)碳原子的烷基，X表示有機(jī)或無機(jī)陰離子，-OH，-R1表示對(duì)于R2所定義的親水性基團(tuán)，或具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、鹵原子、腈基團(tuán)或具有1～12個(gè)碳原子的鹵代烷基，-m表示1或2，-p表示0～3的整數(shù)，-當(dāng)m等于2時(shí)，R2基團(tuán)可表示具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、鹵原子、腈基團(tuán)或具有1～12個(gè)碳原子的鹵代烷基。
術(shù)語“水溶性”或“可溶于水中”在本文中指的是每升水中可溶解至少0.01g化合物。
本發(fā)明的水溶性呋喃基膦一般是通式(Ⅰ)的化合物，其中-n表示1～3的整數(shù)，-R2表示親水性基團(tuán)，例如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示選自質(zhì)子的無機(jī)或有機(jī)陽離子殘基；衍生于堿金屬或堿土金屬的陽離子、其中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基的銨陽離子-N(R)4、衍生于其呋喃基亞磺酸鹽、呋喃基羧酸鹽、呋喃基磺酸鹽或呋喃基膦酸鹽可溶于水的金屬的其它陽離子，-m表示1或2，-R1表示對(duì)于R2所定義的親水性基團(tuán)；或-N(R)3X取代基，其中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基且X表示有機(jī)或無機(jī)陰離子；-OH取代基；具有1～4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代基；鹵原子；腈基團(tuán)或三氟烷基，-p表示0～2的整數(shù)。
本發(fā)明的另一主題是新型水溶性呋喃基膦的制備方法。所述制備一般以前體如未被親水性基團(tuán)取代的二苯基呋喃基膦或苯基二呋喃基膦或三呋喃基膦為原料進(jìn)行。所述方法在于在呋喃環(huán)上引入R2親水性基團(tuán)和任選地在苯環(huán)上引入R1基團(tuán)。
例如，式(Ⅰ)的呋喃基膦一般可如下制備使有機(jī)鋰化合物與R2前體的親電子中心例如二氧化硫、二氧化碳、氯代磷酸烷基酯、吡啶磺酸或三烷基胺磺酸縮合，所述有機(jī)鋰化合物的有機(jī)部分對(duì)應(yīng)于通式(Ⅰ)的化合物，該化合物不包含R2取代基并通過其呋喃環(huán)與鋰原子鍵合。
有機(jī)鋰化合物本身通過一種含鋰堿(例如丁基鋰)對(duì)前體呋喃基膦的作用而獲得。
對(duì)于前體呋喃基膦的制備方法，例如可參考Org.Prep.Proced.Int.,27,5(1995),p.567及后續(xù)部分中A.J.Zapata和A.C.Rondon的文章。
水溶性呋喃基膦使得有可能制備包含至少一種式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦和至少一種金屬的有機(jī)金屬配合物。
可被水溶性呋喃基膦配合的金屬一般是The Chemical RubberCompany的“化學(xué)和物理手冊，第51版”(1970-1971)中出版的元素周期表1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族的所有過渡金屬。
這些金屬之中，可更特別提及能夠被用作化學(xué)反應(yīng)催化劑的金屬。因此，作為非限制性例子，可以提及鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘或汞。
包含水溶性呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物能夠通過使所選擇金屬的化合物的溶液與式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的水溶液接觸而制備。
所述金屬的化合物能夠溶解于水中或有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑本身與水可以混溶或不混溶。
化合物中所用的金屬或是具有其在有機(jī)金屬配合物中將具有的氧化態(tài)，或是具有更高的氧化態(tài)。
作為例子可以說明的是，在本發(fā)明的有機(jī)金屬配合物中，銠呈氧化態(tài)(Ⅰ)，釕呈氧化態(tài)(Ⅱ)，鉑呈氧化態(tài)(Ⅰ)，鈀呈氧化態(tài)(Ⅱ)，鋨呈氧化態(tài)(O)，銥呈氧化態(tài)(O)，和鎳呈氧化態(tài)(O)。
在有機(jī)金屬配合物的制備過程中，如果金屬以更高的氧化態(tài)使用，則其需要被現(xiàn)場還原。
包含式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物能夠被用作化學(xué)反應(yīng)催化劑。
在含水兩相催化過程中，水溶性呋喃基膦得益于呋喃環(huán)的天然親水性和R2基團(tuán)的天然親水性之間的協(xié)同效應(yīng)。它們在水中具有非常高的溶解度值。
作為可被包含式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物催化的化學(xué)反應(yīng)，可以提及例如在銠配合物存在下烯烴的加氫甲?；腿┗饔茫卺?、銠、鉑或鈀配合物存在下烯烴、醛、酸、烯酰胺和硝基芳香化合物的氫化作用，二烯類的調(diào)聚反應(yīng)，烯烴的異構(gòu)化，乙烯或丙烯腈的二聚作用，在鎳配合物存在下烯烴的氫氰化作用，在釕配合物存在下呋喃的合成，在釕配合物存在下烯烴的易位作用，在鎳配合物存在下丙烯酸酯的聚合反應(yīng)，或在鎳或鈀配合物存在下的碳-碳偶合反應(yīng)例如Heck或Suzuki反應(yīng)。
本發(fā)明的化合物在由二烯經(jīng)氫氰化作用得到的腈進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)過程中特別適用，更特別適用于2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的過程。該反應(yīng)在己二腈的生產(chǎn)工藝中具有很大的工業(yè)價(jià)值。后者特別在聚酰胺的單體如己內(nèi)酰胺或六亞甲基二胺的生產(chǎn)中是主要的合成中間體。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1～4式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的合成實(shí)施例1:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-羧酸鈉將30.3ml(47mmol)正丁基鋰(在1.55M下測定)加入到500ml四頸圓底燒瓶中，所述燒瓶事先用氮?dú)獯祾?，并安裝有均壓滴液漏斗、裝有鼓泡器的回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)，然后快速加入處在50ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的6.4ml(42mmol)四甲基亞乙基二胺(TMEDA)。滴加事先溶解于50ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的10.65g(42.3mmol)二苯基呋喃基膦，利用放熱反應(yīng)將溫度升至35℃?；旌衔镒兂沙壬?。
在氮?dú)饬飨聰嚢?5分鐘后，由31P NMR監(jiān)測陰離子的形成。膦加入完畢15分鐘后，該生成過程完成。
代替回流冷凝器，安裝能夠?qū)⑷芤褐鸬无D(zhuǎn)移到Dewar燒瓶的管子，所述燒瓶包含浸入到大約200ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的固體二氧化碳。陰離子立刻偶合成白色沉淀物。在露天放置過夜后，將乙醚懸浮液中的白色固體溶解于100ml飽和NaHCO3溶液中，并萃取混合物。兩次用30ml脫氣水再萃取乙醚相。在冷條件下用少量12N鹽酸分批酸化合并的水相至中性pH為止。三次用50ml二氯甲烷萃取該含水相。混合有機(jī)相，并加入溶解于數(shù)毫升水中的1.49g氫氧化鈉。蒸發(fā)溶劑后，得到粘滯黃褐色油，經(jīng)過幾次研制、在無水乙醚中洗滌并經(jīng)過90℃真空下干燥之后，所述油轉(zhuǎn)變成微細(xì)白色粉末?；厥?1.44g所需產(chǎn)物(36mmol)，即產(chǎn)率是85％。
對(duì)其表征為-RMN31P(D2O):δ=25.1-RMN1H(D2O):δ=6.20(d,1H,3JHH=3.2,C3H)；δ=6.81(m,1H,C4H)；δ=7.06(m,10H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=117.8(s,C3H)；δ=124.9(m,C4H)；δ=131.1(d,3JCP=7.0,Cmeta)；δ=131.7(s,Cpara)；δ=135.5(d,2JCP=19.7,Cortho)；δ=136.8(d,1JCP=4.4,Cipso)；δ=156.4(s,COO)；δ=156.9(d,1JCP=13.7,C5H)；δ=168.1(s,C2H).
該呋喃基膦在23℃水中的溶解度是250g/l。實(shí)施例2:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-膦酸二鈉將33.8ml(52mmol)正丁基鋰(在1.55M下測定)加入到500ml四頸圓底燒瓶中，所述燒瓶事先用氮?dú)獯祾撸惭b有均壓滴液漏斗、裝有鼓泡器的回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)，然后快速加入處于50ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的6.4ml(42mmol)TMEDA。滴加事先溶解于40ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的12.32g(48.9mmol)二苯基呋喃基膦，利用放熱反應(yīng)將溫度升至35℃。混合物變成橙色。
在氮?dú)饬飨聰嚢?5分鐘后，由31P NMR監(jiān)測陰離子的形成。膦加入完畢15分鐘后，該生成過程完成。
將反應(yīng)混合物冷卻到-70℃，安裝一管子代替回流冷凝器。將溶液逐滴轉(zhuǎn)移到與前面相同配置的第二個(gè)四頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被冷卻到-60℃并包含稀釋于20ml無水乙醚中的7.3ml(49mmol)氯代磷酸二乙酯。在用100ml氯化銨水溶液現(xiàn)場水解之前，使混合物回到室溫。三次用50ml乙醚進(jìn)行萃取。合并有機(jī)相，并在硫酸鎂上干燥。過濾并蒸發(fā)溶液，得到20g黃褐色油。后者在10-2mm汞柱(1.3Pa)下在100℃球形爐中被加熱，以便除去磷酸酯。回收17.2g粘滯黃褐色油，所述油接著在10cm硅膠上用50/50乙酸乙酯/己烷混合物作為洗脫液進(jìn)行色譜分析。蒸發(fā)溶劑后，收集14.2g著色的油，該油在60ml二氯甲烷的溶液中在10ml(74mmol)溴代三甲基硅烷存在下和磁力攪拌下放置過夜。反應(yīng)是放熱的，并觀察到混合物脫色。蒸發(fā)溶劑后，將產(chǎn)物溶解于60ml丙酮和2ml蒸餾水中。經(jīng)過2小時(shí)30分鐘后，蒸發(fā)溶劑并將產(chǎn)物溶解于少量甲醇中。在攪拌和冷條件下加入3.04g40％氫氧化鈉水溶液。形成白色沉淀物。蒸發(fā)溶劑，用丙酮洗滌產(chǎn)物，過濾并在100℃真空下干燥。回收所需產(chǎn)物，產(chǎn)率是54％。
對(duì)其表征為-RMN31P(D2O):δ=28.2；d=0.8(P=O)-RMN1H(D2O):δ=6.72(m,2H,C3H,C4H)；δ=7.41(m,10H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=117.9(dd,4JCP=4.67.3JCP=20.0,C3H)；δ=124.6(dd,JCP=3.5,JCP=21.0,C4H)；δ=131.6(d,3JCP=7.5,Cmeta)；δ=132.2(s,Cpara)；δ=135.8(d,2JCP=19.2,Cortho)；δ=137.8(s,Cipso)；δ=155.4(dd,JCP=7.4,JCP=10.4,C5H)；δ=165.1(d,1JCP=199.0,C2H).
該呋喃基膦在20℃水中的溶解度是680g/l。實(shí)施例3:2,2′-苯基膦二基雙(呋喃基-5-膦酸)四鈉將42ml(65mmol)正丁基鋰(在1.55M下測定)加入到500ml四頸圓底燒瓶中，所述燒瓶事先用氮?dú)獯祾?，并安裝有均壓滴液漏斗、裝有鼓泡器的回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)，然后快速加入處于50ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的9.15ml(60mmol)TMEDA。滴加事先稀釋于40ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的4.41ml(60.0mmol)呋喃，利用放熱反應(yīng)將溫度在30分鐘內(nèi)升至35℃。混合物變成橙色。
將混合物冷卻到-40℃，以便滴加稀釋于20ml乙醚中的4.2ml(30mmol)二氯苯基磷。通過31P NMR監(jiān)測產(chǎn)物形成之后，將混合物升溫到室溫，以便加入處于50ml乙醚中的9.15ml(60mmol)TMEDA，然后快速加入42ml(65mmol)正丁基鋰(在1.55M下測定)。在氮?dú)饬飨聰嚢?5分鐘后，由31P NMR監(jiān)測陰離子的形成。膦加入完畢15分鐘后，該生成過程完成。
將反應(yīng)混合物冷卻到-70℃，安裝一管子代替回流冷凝器。將溶液逐滴轉(zhuǎn)移到與前面相同配置的第二個(gè)四頸反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被冷卻到-60℃并包含稀釋于20ml無水乙醚中的8.95ml(60mmol)氯代磷酸二乙酯。在用100ml氯化銨水溶液現(xiàn)場水解之前，使混合物回到室溫。三次用50ml乙醚萃取混合物。合并有機(jī)相并在硫酸鎂上干燥。過濾并蒸發(fā)溶液，得到20g紅褐色油。后者在10-2mm汞柱(1.3Pa)下在100℃球形爐中被加熱，以便除去磷酸酯。產(chǎn)物接著在10cm硅膠上用乙酸乙酯作為洗脫液進(jìn)行色譜分析。于是除去二呋喃基苯基膦和一磷酸化化合物。蒸發(fā)溶劑后，收集3.5g純凈產(chǎn)物(產(chǎn)率23％)。整個(gè)反應(yīng)重復(fù)一次，以便獲得足夠的產(chǎn)物用于繼續(xù)合成。
將8.55g(16.6mmol)二磷酸化化合物在50ml二氯甲烷中的溶液在9.43ml(70mmol)溴代三甲基硅烷存在下和磁力攪拌下放置過夜。反應(yīng)是放熱的，并觀察到混合物脫色。蒸發(fā)溶劑后，將產(chǎn)物溶解于50ml丙酮和2ml蒸餾水中。經(jīng)過2小時(shí)30分鐘后，蒸發(fā)溶劑并將產(chǎn)物溶解于少量甲醇中。在攪拌和冷條件下加入2.8g40％氫氧化鈉水溶液?；旌衔镉牲S色變成棕色。蒸發(fā)溶劑，研制所得橙色固體，用丙酮洗滌，過濾并在100℃真空下干燥?；厥?.7g灰白色所需產(chǎn)物，產(chǎn)率是82％(相對(duì)于二磷酸化化合物)。
對(duì)其表征為-RMN31P(D2O):δ=49.5；d=0.0(P=O)-RMN1H(D2O):δ=6.67(m,2H,C4H)；δ=6.80(m,2H,C3H)；δ=7.41(m,5H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=117.7(d,3JCP=20.4,C3H)；δ=123.9(dd,3JCPO=9.2,2JCP=18.3,C4H)；δ=131,4(d,3JCP=7.0,Cmeta)；δ=131,9(s,Cpara)；δ=134.7(d,2JCP=19.0,Cortho)；δ=136.9(s,Cipso)；δ=153.5(d,1JCP=7.3,JCP=10.4,C5H)δ=164.5(d,1JCPO=199.5,C2H).
該呋喃基膦在23℃水中的溶解度是1140g/l。實(shí)施例4:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-亞磺酸鈉將26.3ml(40mmol)正丁基鋰(在1.52M下測定)加入到500ml四頸圓底燒瓶中，所述燒瓶事先用氮?dú)獯祾?，并安裝有均壓滴液漏斗、裝有兩個(gè)鼓泡器(水和硅油)的回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)，然后滴加事先溶解于50ml用氮?dú)饷摎獾臒o水乙醚中的10.65g(42.3mmol)二苯基呋喃基膦，利用放熱反應(yīng)將溫度升至30℃。混合物變成黃色。
在氮?dú)饬飨聰嚢?5分鐘后，由31P NMR監(jiān)測陰離子的形成。將反應(yīng)混合物冷卻到-60℃，氮?dú)饬鞅欢趸驓饬鞔?。出現(xiàn)白色沉淀物，然后混合物變成黃色，接著又變成棕色。反應(yīng)是放熱的。接著形成氮的強(qiáng)氣流，以便將反應(yīng)器脫氣，使混合物緩慢回到室溫。然后現(xiàn)場加入100ml脫氣的水，將混合物攪拌1小時(shí)。用水萃取三次。合并含水相，用冰浴冷卻，在100ml二氯甲烷存在下用10ml 3N鹽酸酸化。黃色消失。用二氯甲烷快速進(jìn)行萃取三次。合并有機(jī)相，并在機(jī)械攪拌和冷條件下加入1.2g氫氧化鈉。在真空下蒸發(fā)溶劑，將溫度限定到最高為40℃。獲得6.86g(20.3mmol)所需產(chǎn)物(白色固體)；產(chǎn)率是51％。
對(duì)其表征為-RMN31P(D2O):δ=26.7-RMN1H(D2O):δ=6.40(m,1H,C3H)；δ=6.53(m,1H,C4H)；δ=7.06(m,10H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=111.6(s,C3H)；δ=124.8(m,C4H)；δ=131.1(d,3JCP=7.0,Cmeta)；δ=131,7(s,Cpara)；δ=135.5(d,2JCP=19.4,Cortho)；δ=136.8(d,1JCP=2.9,Cipso)；δ=156.5(d,JCP=16.5,C5H)；δ=170.1(s,C2H).
該呋喃基膦在21℃水中的溶解度是205g/l。實(shí)施例5～13式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的金屬配合物的制備和這些配合物作為氫化催化劑的用途在50ml高壓釜中進(jìn)行操作，高壓釜的壁涂覆有Teflon，高壓釜裝有磁力棒、安全閥、測壓計(jì)、氣體輸送閥和液體導(dǎo)入閥。
首先制備各種銠配合物(實(shí)施例5～8)，它們隨后被用作Z-α-乙酰氨基肉桂酸的氫化作用(實(shí)施例9～13)的催化劑。
銠配合物的制備方法在于，在氬氣氛下攪拌0.05mmol實(shí)施例1～4制備的水溶性呋喃基膦之一在2ml水中的溶液10分鐘，該溶液與0.025mmol[Rh(COD)2]+PF6-(COD=環(huán)辛二烯)在1ml丙酮中的溶液混合。混合物的顏色由橙色變成黃色之后，通過31P NMR進(jìn)行監(jiān)測。
下面表1給出了所制得的Rh配合物的特征值。
表1
使用注射器將上面制得的配合物加入到高壓釜中，然后加入0.410g(2mmol)Z-α-乙酰氨基肉桂酸在30ml甲醇和水中(體積比是1/1或1/2)的溶液。
混合物保持均勻。
形成3～4巴(0.3～0.4MPa)的氫氣壓力，依據(jù)呋喃基膦的性能和氣體的吸收在可變時(shí)間(參見下面表2)內(nèi)攪拌混合物。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，脫氣后，將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干，并通過1H NMR在d6-二甲基亞砜中對(duì)其進(jìn)行分析。
下面的表2匯集了各種實(shí)施例的特征值(配合物編號(hào)，要?dú)浠挠袡C(jī)金屬配合物/基質(zhì)的重量比(％),H2壓力，持續(xù)時(shí)間)和所得結(jié)果(基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率)。
表2
實(shí)施例14～16式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的金屬配合物的制備和所述配合物在苯乙烯的加氫甲?；饔弥械挠猛九浜衔锏闹苽溆袡C(jī)金屬配合物如下制備將溶解于1ml水中的式(Ⅰ)的呋喃基膦滴加到金屬前體[Rh(CO)2Cl]2或[Rh(CO)2acac](縮寫“acac”指的是“乙酰丙酮酸根”)在1ml產(chǎn)生最終均相介質(zhì)的丙酮(下面表3中的可替換形式(a))或1ml產(chǎn)生最終非均相介質(zhì)(兩相介質(zhì))的甲苯(下面表3中的可替換形式(b))中形成的溶液中。
當(dāng)在非均相介質(zhì)中進(jìn)行制備時(shí)，觀察到黃色由有機(jī)相中轉(zhuǎn)移到含水相中，所得溶液是透明的。
當(dāng)在均相介質(zhì)中進(jìn)行制備時(shí)，部分金屬以金屬綠針狀體的形式沉淀，介質(zhì)的顏色是黃色，甚至呈黑色。
二聚物[Rh(CO)2Cl]2作為前體使用需要加入三乙胺(0.1ml)。
在室溫下通過31P NMR分析所制得的配合物。它們都產(chǎn)生具有一個(gè)寬峰(有配位體快速交換的配合特征)的譜，作為所用膦的函數(shù)，所述峰的化學(xué)位移δ=-10～+20ppm。苯乙烯的加氫甲?；磻?yīng)用氬氣吹掃裝有磁力棒、安全閥、測壓計(jì)和兩個(gè)氣體輸送閥的250ml高壓釜。在氬氣流下用移液管順序加入事先用氮?dú)饷摎獾募妆胶驼麴s水，然后是催化劑(有機(jī)金屬配合物)。
進(jìn)行兩種測試的變化形式-變換形式(a)，一方面是8ml水/8ml甲苯/2g苯乙烯，另一方面是1ml丙酮/1ml蒸餾水/0.08mmol銠/0.16mmol呋喃基膦，-變換形式(b)，一方面是2.5ml水/2.5ml甲苯/1g苯乙烯，另一方面是1ml甲苯/1ml蒸餾水/0.04mmol銠/0.08mmol呋喃基膦。
形成10巴(1MPa)一氧化碳和10巴(1MPa)氫氣的壓力。在強(qiáng)磁力攪拌下在溫度(T℃)加熱反應(yīng)混合物18小時(shí)。
排出過量的氣體后，反應(yīng)混合物沉降為兩相，通過氣相色譜分析有機(jī)相。結(jié)果整理于下面表3中醛的產(chǎn)率(Yd)和支化醛/線性醛(bA/lA)之比。
表3
實(shí)施例17～26c在含水介質(zhì)中碳-碳偶合反應(yīng)(Heck反應(yīng))期間具有不同配位體的金屬配合物的用途在氬氣氛下向裝有磁力棒的Schlenk管中加入2mmol(0.42g)碘苯、3mmol(0.30g)丙烯酸乙酯、3mol(0.31g)三乙胺和3ml乙腈。
向介質(zhì)中加入0.05mmol(11.2g)Pd(O2CCH3)2，然后加入溶解于0.5ml水中的次膦酸配位體(0.15mmol)。
在強(qiáng)力攪拌下將混合物加熱到預(yù)定溫度，以達(dá)到介質(zhì)的均化。
在反應(yīng)的最后，過濾溶液，然后轉(zhuǎn)移到漏斗中以便通過沉降分離。
用水和乙醚洗滌數(shù)次后，用乙醚萃取所形成的化合物。
蒸發(fā)溶劑后，收集棕色油。
通過對(duì)收集的棕色油的質(zhì)子進(jìn)行NMR分析測定碘苯的轉(zhuǎn)化率。
所用配位體的性能、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間顯示于下面表4中。碘苯轉(zhuǎn)化成肉桂酸乙酯的轉(zhuǎn)化率也顯示于該表中。
所用的各種配位體是-配位體A:2,2′-苯基膦基-雙(呋喃基-5-亞磺酸)二鋰-配位體B:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-膦酸二鈉-配位體C:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-羧酸鈉-配位體D:2,2′-苯基膦基-雙(呋喃基-5-羧酸)二鋰-配位體E間三苯基膦三磺酸三鈉(現(xiàn)有技術(shù)的配位體)
表4
因此本發(fā)明的配位體能在不太高的溫度、甚至是室溫下獲得一定的碘苯轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例27～29c具有不同配位體的金屬配合物在2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)形成3-戊烯腈(3PN)的異構(gòu)化反應(yīng)中的用途在氬氣氛下將1.5g水溶性配位體L的水溶液(濃度表示成mmol/kg配位體)加入到裝有磁力棒的Schlenk管中。
加入5g 2M3BN和40～45mg雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(Ni(COD)2)以獲得混合物中配位體/鎳的摩爾比是4.5。將攪拌的混合物升高至90℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)物料溶解于丙酮中并通過氣相色譜分析，以定量測定存在的有機(jī)化合物。下面表5匯集了由幾個(gè)配位體得到的結(jié)果，其中兩個(gè)是本發(fā)明的。
表5
TPPTS間-三苯基膦三磺酸鹽本發(fā)明的配位體能在對(duì)于3PN具有良好選擇性的情況下獲得2M3BN的高轉(zhuǎn)化率。
在表4和5中，實(shí)施例25c、26c和29c是用現(xiàn)有技術(shù)的配位體進(jìn)行的比較實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.呋喃基膦，其特征在于它們是水溶性的并對(duì)應(yīng)于通式(Ⅰ) 其中-n表示1～3的整數(shù)，-至少一個(gè)R2基團(tuán)表示一親水性基團(tuán)如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示選自質(zhì)子的無機(jī)或有機(jī)陽離子殘基；衍生于堿金屬或堿土金屬的陽離子、其中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～12個(gè)碳原子的烷基的銨陽離子-N(R)4衍生于其呋喃基亞磺酸鹽、呋喃基羧酸鹽、呋喃基磺酸鹽或呋喃基膦酸鹽可溶于水的金屬的其它陽離子，-N(R)3X，式中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～12個(gè)碳原子的烷基，X表示有機(jī)或無機(jī)陰離子，-OH，-R1表示對(duì)于R2所定義的親水性基團(tuán)，或具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、鹵原子、腈基團(tuán)或具有1～12個(gè)碳原子的鹵代烷基，-m表示1或2，-p表示0～3的整數(shù)，-當(dāng)m等于2時(shí)，R2基團(tuán)可表示具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、鹵原子、腈基團(tuán)或具有1～12個(gè)碳原子的鹵代烷基。
2.權(quán)利要求1的水溶性呋喃基膦，其特征在于對(duì)應(yīng)于通式(Ⅰ)，其中-n表示1～3的整數(shù)，-R2表示一親水性基團(tuán)如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示選自質(zhì)子的無機(jī)或有機(jī)陽離子殘基；衍生于堿金屬或堿土金屬的陽離子、其中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基的銨陽離子-N(R)4衍生于其呋喃基亞磺酸鹽、呋喃基羧酸鹽、呋喃基磺酸鹽或呋喃基膦酸鹽可溶于水的金屬的其它陽離子，-m表示1或2，-R1表示對(duì)于R2所定義的親水性基團(tuán)；或-N(R)3X取代基，其中符號(hào)R可相同或不同地表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，且X表示有機(jī)或無機(jī)陰離子；-OH取代基；具有1～4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代基；鹵原子；腈基團(tuán)或三氟烷基，-p表示0～2的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的水溶性呋喃基膦的制備方法，其特征在于以未被親水性基團(tuán)取代的二苯基呋喃基膦或苯基二呋喃基膦或三呋喃基膦前體為原料，在呋喃環(huán)上引入R2親水性基團(tuán)和任選地在苯環(huán)上引入R1基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于通過有機(jī)鋰化合物與R2前體的親電子中心例如二氧化硫、二氧化碳、氯代磷酸烷基酯、吡啶磺酸或三烷基胺磺酸縮合而進(jìn)行制備，所述有機(jī)鋰化合物的有機(jī)部分對(duì)應(yīng)于通式(Ⅰ)的化合物，該化合物不包含R2取代基并通過其呋喃環(huán)與鋰原子鍵合。
5.有機(jī)金屬配合物，其特征在于包含權(quán)利要求1或2的至少一種水溶性呋喃基膦和至少一種選自元素周期表1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族中過渡金屬的金屬。
6.權(quán)利要求5的有機(jī)金屬配合物，其特征在于包含至少一種選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘或汞的金屬。7、權(quán)利要求5或6的有機(jī)金屬配合物的制備方法，其特征在于使所選擇的金屬化合物的溶液與式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的水溶液接觸。
8.權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于將所述金屬的化合物溶解于水或有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑本身與水可以混溶或不混溶。
9.權(quán)利要求7或8的制備方法，其特征在于化合物中所用的金屬或是具有其在有機(jī)金屬配合物中將具有的氧化態(tài)，或是具有被現(xiàn)場還原的更高的氧化態(tài)。
10.權(quán)利要求5或6的有機(jī)金屬配合物作為化學(xué)反應(yīng)催化劑的用途。
11.權(quán)利要求10的用途，用于在銠配合物存在下烯烴的加氫甲?；腿┗饔?，在釕、銠、鉑或鈀配合物存在下烯烴、醛、酸、烯酰胺和硝基芳香化合物的氫化作用，二烯類的調(diào)聚反應(yīng)，烯烴的異構(gòu)化，乙烯或丙烯腈的二聚作用，在鎳配合物存在下烯烴的氫氰化作用，在釕配合物存在下呋喃的合成，在釕配合物存在下烯烴的易位作用，在鎳配合物存在下丙烯酸酯的聚合反應(yīng)，或碳-碳偶合反應(yīng)。
12.權(quán)利要求10的用途，用于由二烯經(jīng)過氫氰化作用得到的腈的異構(gòu)化反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的用途，其特征在于所述反應(yīng)是3-甲基-2-丁烯形成3-戊烯腈的異構(gòu)化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型水溶性呋喃基膦。本發(fā)明也涉及包含這些呋喃基膦的有機(jī)金屬配合物和此類配合物的用途。本發(fā)明還涉及水溶性呋喃基膦的制備方法。
文檔編號(hào)C07C5/03GK1306537SQ9980766
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月20日
發(fā)明者F·瑪賽, P·薩威格納克, F·艾莫瑞, P·布拉丁 申請(qǐng)人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司