專利名稱：從ccif的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從2,3-二氯-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和該化合物與HF形成的共沸物合成六氟丙烯。
背景氟代單體六氟丙烯(CF3CF=CF2或HFP)的商業(yè)制備方法典型地包括高于600℃的溫度。高反應(yīng)溫度導(dǎo)致生成全氟異丁烯，這是一個(gè)極毒的化合物，除去和破壞成本高(例如，見歐洲專利申請(qǐng)002,098)。基于所用無環(huán)三碳碳?xì)浠衔锘虿糠蛀u代的三碳碳?xì)浠衔镌谳^低溫度下制備HFP的方法公開在U.S.5,043,491；5,057,634和5,068,472中。
制備六氟丙烯有必要有不同的方法。
2,3-二氯-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(也就是CClF2CClFCF3或CFC-216a)是已知化合物。例如，它可以按J.Kvicala等人，J.Fluorine Chem.,43(1989)155-175中描述的方法制備。含有90％的CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)的C3Cl3F5同合有HF(90％體積百分比)和Cl2(10％體積百分比)的氟化混合物在載于炭上的氯化鐵催化劑存在下于汽相中390℃下反應(yīng)得到含85％CClF2CClFCF3和15％CF3CCl2CF3的C3Cl2F6產(chǎn)物。產(chǎn)物在氫氧化鈉水溶液阱中收集。相似的制備公開在德國專利申請(qǐng)DE1,237,084中。CFC-215bb在汽相中115℃時(shí)同HF/Cl2混合物反應(yīng)，使用使用前以HF處理后的載于碳上的SbCl5催化劑。產(chǎn)物氣體混合物以水和氫氯化鈉水溶液洗滌。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了制備CF3CF=CF2的方法。該方法包括使2,3-二-氯-1,1,2,3,3-六氟丙烷在鈦，鎳或鐵或其合金的反應(yīng)器中同至少0.1摩爾的氫氣接觸，反應(yīng)器是空的或充填以粒狀或生成一定形狀的鈦、鎳或鐵或其合金，溫度范圍從約350℃到約600℃，反應(yīng)時(shí)間為足夠生成六氟丙烷的一段時(shí)間。
也提供了組合物，其中包含氟化氫及與氟化氫形成共沸物或類似共沸物組合物的有效量的CClF2CClFCF3，該組合物中含有大約8.7到33.6摩爾百分比的CClF2CClFCF3。
發(fā)明詳述CFC-216ba或其同HF的共沸物(見下面)可以和氫氣脫氯得到六氟丙烯。
CFC-216ba同氫氣反應(yīng)在鈦、鎳或鐵或其合金的反應(yīng)容器中進(jìn)行。也可以應(yīng)用這些材料的反應(yīng)器(例如，金屬管)，選擇填充適當(dāng)形式的該金屬。合金指含有重量百分比1到99.9％鎳的鎳合金，含有重量百分比0.2到99.9％鐵的鐵合金和含有重量百分比72到99.8％鈦的鈦合金。
本發(fā)明實(shí)踐中最優(yōu)選的是由鎳或比如含有40％到80％鎳的鎳合金制造的空反應(yīng)器，例如Inconel600鎳合金，HastelloyC617鎳合金或HastelloyC276鎳合金。
當(dāng)填充時(shí)，金屬或合金可以是粒狀或生成一定的形狀比如，有孔板，鞍形，環(huán)形，線形，篩形，條狀，管狀，小球狀，紗網(wǎng)或絨毛狀。
反應(yīng)溫度可以是在大約350℃到大約600℃之間。優(yōu)選反應(yīng)溫度至少大約450℃。
與CFC-216ba接觸的氣流中氫氣含量應(yīng)當(dāng)是每摩爾CFC-216ba至少是0.1摩爾。一般地，氫氣量是在每摩爾CFC-216ba在大約0.2到60摩爾之間，更為優(yōu)選每摩爾CFC-216ba在從大約0.4到10摩爾之間。H2:CFC-216ba比例越高，生成的CHF2CHFCF3越多。氫氣可以用惰性氣體比如氮?dú)?、氦氣或氬氣稀釋?br> 雖然在一次通過體系中能夠大量轉(zhuǎn)化，但是未反應(yīng)的CFC-216ba可以以傳統(tǒng)方式循環(huán)使用。
除了上面描述的制備外，CFC-216ba也可以通過在催化劑(例如用前以HF處理的載于碳上的SbCl5催化劑)存在下使汽相中(例如115℃)CFC-215bb同HF和Cl2的混合物接觸來制備。在以水洗滌前反應(yīng)產(chǎn)物流出液包含CFC-215bb,CFC-216ba,HF和HCl。如上面所述，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)CFC-216ba和HF形成共沸物。部分生成的CFC-216ba可以用作CFC-216ba與HF的共沸組合物，而另一批同用于HFP制備的CFC-216ba反應(yīng)生成CFC-217ba(見下面)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了主要由HF和同HF生成共沸組合體的有效量CClF2CClFCF3組成的組合物。有效量意味著當(dāng)同HF組合時(shí)，生成共沸物或類似共沸物混合物。如文獻(xiàn)中所指，共沸物或類似共沸物組合物是兩個(gè)或多個(gè)不同組分的混合物，在給定壓力下呈液體形式時(shí)，其會(huì)在一個(gè)基本恒定的溫度下沸騰，該溫度可以比單個(gè)組分的沸點(diǎn)高或低，并且會(huì)提供基本同沸騰的液體組合物相同的汽相組合物。
共沸混合物是液體混合物，呈現(xiàn)出與周圍混合組合物沸點(diǎn)相關(guān)的最大或最小沸點(diǎn)。如果僅有一種液相出現(xiàn)時(shí)，共沸混合物是均相的。如果多種液相出現(xiàn)時(shí)，共沸混合物是非均相的。不管怎樣，最小沸點(diǎn)共沸物的一個(gè)特點(diǎn)是大多數(shù)液體組合物在平衡時(shí)同汽相組合物相同，作為分離技術(shù)共沸混合物蒸餾無效。為了討論，類似共沸物組合物意味著表現(xiàn)類似的共沸物組合物(也就是有恒定沸點(diǎn)或沸騰或蒸發(fā)時(shí)不分餾)。這樣，這些組合物在沸騰或蒸發(fā)時(shí)生成的汽相組合物與原始液體組合物相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)中，液體組合物如果有所改變，則變化僅為最小或可以忽略的程度。這與非共沸類似混合物相比較，其中在沸騰或蒸發(fā)時(shí)，液體組合物改變明顯。
因此，共沸物或類似共沸物組合物基本特點(diǎn)是在給定壓力下，液體組合物的沸點(diǎn)是固定的且沸騰組合物上面的汽相組合物基本是沸騰的液體組合物(也就是，液體組合物的組分沒有分餾)。文獻(xiàn)中也指出共沸組合物的沸點(diǎn)和每種組分的重量百分比在共沸物或類似共沸物液體組合物在不同壓力下沸騰時(shí)可以改變。這樣，共沸物或類似共沸物組合物可以以組分中存在的獨(dú)特關(guān)系或以組分的組成范圍或以在指定壓力下有固定沸點(diǎn)的組合物中每種組分的精確重量百分比來定義。文獻(xiàn)中也指出不同的共沸組合物(包括特殊壓力下的沸點(diǎn))可以計(jì)算(見例如，W.Schotte,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1980,19,pp432-439)。包含相同組分的共沸組合物的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)也用于證實(shí)這種計(jì)算的精確性和/或改變?cè)谙嗤蚱渌麥囟群蛪毫ο聦?duì)共沸物組合物的計(jì)算。
可以生成主要由氟化氫和CClF2CClFCF3共沸組合的組合物。這些包括主要由從大約91.3％到大約66.4％摩爾百分比HF和從大約8.7到大約33.6摩爾百分比CClF2CClFCF3組成的組合物(這形成共沸物，沸騰溫度在約-40℃和約120℃之間，壓力在約9.5KPa和約2943KPa之間)。
在大氣壓下，氫氟酸和CFC-216aa的沸點(diǎn)分別為約19.5℃和32.6℃。在23.4psia(161KPa)壓力和20℃下，當(dāng)接近84.6摩爾百分比HF和15.4摩爾百分比的CFC-216ba時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度幾乎是1.0.在805KPa(117psia)和69.8℃下，當(dāng)接近77.1摩爾百分比的HF和22.9摩爾百分比的CFC-216ba時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度幾乎是1.0。這些數(shù)據(jù)表明，因?yàn)榛衔锵鄬?duì)揮發(fā)度的低值運(yùn)用傳統(tǒng)的蒸餾步驟不會(huì)分離出相當(dāng)純的化合物。
為了測定HF同每種CFC-216ba的相對(duì)揮發(fā)度，應(yīng)用所謂的PTx方法。在這種步驟中，在恒定溫度下已知容積的測定池中對(duì)各種二元組合物測定全部絕對(duì)壓力。PTx方法的應(yīng)用在由Harold R.Nall所寫的“Phase Equilibrium in Process Design”,Wiley-IntersciencePublisher,1970,124到126頁中有更詳細(xì)的描述，其全部公開在這里引作參考。得到汽體和液體或汽體和兩液相存在的那些條件下兩液相中每一種的樣品并且分析驗(yàn)證了各自的組合物。
這些測量可以通過活性系數(shù)方程模式比如Non-Random，雙液體(NRPL)方程還原到測定池中的平衡汽相和液相組合物，表示了液相的非理想狀態(tài)。所用的活性系數(shù)方程，比如NRPL方程，更詳細(xì)地描述在“The Properties of Gases and Liquids”，第4版，出版商McGrawHill,由Reid,Prausnitz和Poling所寫，第241到387頁和“PhaseEquilibria in Chemical Engineering”，由Butterworth Publishers1985出版，由Stanley M.Walas所寫，165到244頁之中。前面所認(rèn)定的每種參考文獻(xiàn)全部公開于此處引入以作參考。
不希望受限于任何理論或解釋，相信NRPL方程能足夠預(yù)測HF和CFC-216ba混合物是否呈現(xiàn)理想模式，并且在這些混合物中能足夠預(yù)測組分的相對(duì)揮發(fā)度。這樣，當(dāng)HF在CFC-216ba低濃度時(shí)相對(duì)于CFC-216ba有一個(gè)較好相對(duì)揮發(fā)度，20℃CFC-216ba接近15.4的摩爾百分比時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度幾乎變?yōu)?.0。這使得從這樣的混合物中以傳統(tǒng)蒸餾從HF中分離CFC-216ba變得不可能。在相對(duì)揮發(fā)度接近1.0時(shí)，定義體系為形成幾近共沸物(near azeotrope)。在相對(duì)揮發(fā)度是1.0時(shí)，定義體系形成共沸物。
已發(fā)現(xiàn)HF和CFC-216ba的共沸物在不同溫度和壓力下形成。在壓力23.4psia(161KPa)和20℃下，共沸蒸汽組合物有大約84.6摩爾百分比的HF和約15.4摩爾百分比的CFC-216ba。在117psia(805KPa)壓力和69.8℃下，共沸物汽相組合物有大約77.1摩爾百分比的HF和約22.9摩爾百分比的CFC-216ba。基于上面的發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出大約91.3摩爾百分比的HF和大約8.7％摩爾百分比的CFC-216ba的共沸組合物可以在-40℃和1.38psia(9.5Ka)時(shí)生成，大約66.4摩爾百分比的HF和大約33.6摩爾百分比的CFC-216ba可以在120℃和427psia(2943KPa)下生成。因此，本發(fā)明了提供了主要由大約91.3到66.4摩爾百分比的HF和大約8.7到33.6摩爾百分比的CFC-216ba組成的共沸物或類似共沸物組合物，該組合物沸點(diǎn)從9.5KPa下大約-40℃到2943KPa下大約120℃。在所有低于100℃的溫度下，這些共沸物認(rèn)為是多相的因?yàn)閮煞N液相存在。20℃時(shí)，兩種液相的計(jì)算濃度是大約5.2和98.7摩爾百分比的HF；在69.8℃時(shí)，計(jì)算液相濃度是大約11.4到97.3摩爾百分比的HF。
CFC-216ba/HF共沸物用以循環(huán)到氯氟化反應(yīng)器(例如，用于氯氟化CFC-215bb的反應(yīng)器)，其中循環(huán)的HF用作反應(yīng)物且循環(huán)的CFC-216ba用來調(diào)節(jié)熱反應(yīng)的溫度效應(yīng)。共沸物也被用作制備1,1,1,2,3,3-六氟丙烯(也就是CF3CF=CF2或HFP)，2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(也就是CF3CClFCF3或CFC-217ba)和/全氟丙烷(也就是CF3CF2CF3或FC-218)的起始原料。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是蒸餾包括有HF的共沸物典型地可以在比無HF蒸餾(例如，HF在蒸餾前除去)更方便的條件下進(jìn)行。HF可以用傳統(tǒng)的水溶液洗滌技術(shù)從產(chǎn)物混合物的鹵代烴組分中除去。然而大量的洗滌排放生產(chǎn)會(huì)引起水溶液廢物處理問題。
不用進(jìn)一步詳細(xì)解釋，認(rèn)為熟悉本領(lǐng)域的人能夠運(yùn)用這兒的描述最大限度地應(yīng)用本發(fā)明。因此，不管怎樣，下面的實(shí)施方案被解釋為僅是闡釋性的，不以任何方式限制公開的其余部分。
實(shí)施例說明216ba是CClF2CClFCF3236ea是CHF2CHFCF3HFP是CF3CF=CF3產(chǎn)物分析的一般步驟下面的步驟闡釋了所用的方法。用裝有含載于惰性碳載體上的Krytox全氟聚醚的20′(6.1m)長×1/8″(0.32cm)直徑管的HewlettPackard HP5890氣相色譜對(duì)部分整體反應(yīng)器流出液聯(lián)機(jī)取樣做有機(jī)產(chǎn)品分析。氦氣流35毫升/分鐘。氣相色譜條件70℃時(shí)開始維持3分鐘，接著以6℃/分鐘程序調(diào)溫到180℃。
含有有機(jī)產(chǎn)品和也有無機(jī)酸如HCl和HF的反應(yīng)器流出液處理之前以苛性堿水溶液處理。
實(shí)施例1
通過在流化沙浴中維持在500℃的6′1.83m)×1/4″(6.4mm)O.D.Inconel600鎳合金管，輸入CClF2CClFCF3(5毫升/小時(shí)，0.060毫摩爾/分鐘)和氫氣(500sccm.8.8×1.0-7米3/秒)的進(jìn)料混合物。在進(jìn)入反應(yīng)器前，有機(jī)進(jìn)料首先汽化并與氫氣混合。反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行(Opsig,101KPa)。除了少量的其他產(chǎn)物外產(chǎn)物分析以面積百分比表示為18.7％HFP,2.9％236ea和77.2％未轉(zhuǎn)化的起始原料(216ba)。
實(shí)驗(yàn)基本上重復(fù)，只是氫氣流速為20sccm(3.3×10-7米3/秒)。除了少量的其他產(chǎn)物外產(chǎn)物分析以面積百分比表示為14.5％HFP,2.2％236ea和82.3％的未轉(zhuǎn)化的起始原料(216ba)。
權(quán)利要求
1．制備CF3CF=CF2的方法，包括使2,3-二氯-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在鈦、鎳或鐵或其合金的反應(yīng)器中同至少0.1摩爾的氫氣接觸，反應(yīng)器是空的或充填以粒狀或生成一定形狀的鈦、鎳或鐵或其合金，溫度范圍從約350℃到約600℃，反應(yīng)時(shí)間為足夠生成六氟丙烯的一段時(shí)間。
2．權(quán)利要求1的方法，其中，CClF2CClFCF3由使汽相中的CF3CClFCCl2F在催化劑存在下同HF和Cl2混合物接觸制備。
3．權(quán)利要求2的方法，其中部分制備的CClF2CClFCF3用作同HF一起的共沸組合物，反應(yīng)形成CF3CClFCF3；另一部分CClF2CClFCF3用于制備CF3CF=CF2。
4．一種組合物，包含(a)氟化氫；同(b)同氟化氫生成共沸物或類似共沸物組合物的有效量的CClF2CClFCF3；該組合物包含從大約8.7到33.6摩爾百分比的CClF2CClFCF3。
全文摘要
公開了制備CF
文檔編號(hào)C07C19/10GK1304394SQ99806907
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月2日
發(fā)明者A·C·西韋特, V·N·M·拉奧 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司