專(zhuān)利名稱(chēng)：非烯丙基鏈烯烴環(huán)氧化的氣相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明屬于合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。尤其它涉及一種使用多相催化用于非烯丙基鏈烯烴的選擇性環(huán)氧化的改進(jìn)的氣相加料法，其中該環(huán)氧化在具有高自燃溫度和高研究法辛烷值的支鏈烷烴或環(huán)脂烴的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的背景
美國(guó)專(zhuān)利第4897498、4950773、5081096、5138077和5145968號(hào)描述了不含烯丙基氫原子的鏈烯烴(非烯丙基鏈烯烴)或含有受阻烯丙基氫原子地鏈烯烴的選擇性環(huán)氧化方法。美國(guó)專(zhuān)利第5117012號(hào)描述了通過(guò)含有1，3-丁二烯、氧氣和甲醇的混合物與載體上的銀催化劑在升高的溫度下接觸，將1，3-丁二烯選擇性環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯(EpB)。美國(guó)專(zhuān)利第5362890號(hào)描述了一種將1，3-丁二烯選擇性環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯(EpB)的改進(jìn)方法，其中，用于反應(yīng)的載氣(ballast gas)為正丁烷。美國(guó)專(zhuān)利第5618954號(hào)描述了一種將1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的相似方法，其中采用氮?dú)饣駽1-C4烴(尤其甲烷)作為稀釋劑。
加拿大專(zhuān)利第1286687和2053404號(hào)以及美國(guó)專(zhuān)利第3119837和5057481號(hào)描述在乙烯的環(huán)氧化中使用稀釋劑或載氣。根據(jù)這些專(zhuān)利，用于這些乙烯環(huán)氧化過(guò)程的原料氣的典型摩爾組成包括高達(dá)30％(摩爾)的乙烯、高達(dá)12％(摩爾)的氧氣、高達(dá)7％(摩爾)的二氧化碳、高達(dá)5％(摩爾)的乙烷以及由附加的惰性稀釋劑如氮?dú)饣蚣淄榻M成的平衡組分。美國(guó)專(zhuān)利第3119837號(hào)指出乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的選擇性可通過(guò)加入稀釋劑甲烷來(lái)提高。甲烷作為一種受熱器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)部的溫差，更加有利于反應(yīng)器的等溫操作。本專(zhuān)利進(jìn)一步闡明選擇性和易操作的優(yōu)點(diǎn)沒(méi)有拓展到通常在工業(yè)供應(yīng)乙烯中常遇到的其它鏈烷烴如乙烷和丙烷。使用甲烷還可增加反應(yīng)器原料氣中氧氣∶乙烯的比率，這樣提高了乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)加拿大專(zhuān)利第1286687號(hào)，作為受熱器的其它稀釋劑包括氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳和低?jí)鏈烷烴如甲烷和乙烷。然而，美國(guó)專(zhuān)利第5057481號(hào)指出使用濃度超過(guò)約5％(摩爾)的乙烷，導(dǎo)致乙烯環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷的選擇性和熱穩(wěn)定性降低，因?yàn)榇呋瘎┍砻娴穆葷舛认陆?。用于乙烯環(huán)氧化的銀催化劑，其表面含有約百萬(wàn)分之1-300(重量)(ppmw)的氯，除了增加銀催化劑的熱穩(wěn)定性外，還通過(guò)減少乙烯和環(huán)氧乙烷燃燒變?yōu)槎趸己退畞?lái)增加對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性。如果銀催化劑表面上的氯含量太低，該反應(yīng)將過(guò)量放熱，伴隨著選擇性的降低。乙烷作為一種氯的反萃劑，當(dāng)濃度大于5％(摩爾)，溫度為典型用于乙烯環(huán)氧化的溫度如240-280℃時(shí)，氯的反萃取程度變得不可接受的過(guò)量。正如上面引述的專(zhuān)利所公開(kāi)的那樣，在乙烯環(huán)氧化過(guò)程中使用二氧化碳作為熱轉(zhuǎn)移劑(受熱器)所帶來(lái)的問(wèn)題之一是當(dāng)其濃度大于7％(摩爾)時(shí)，二氧化碳成為環(huán)氧乙烷生成的反應(yīng)抑制劑。因此，在乙烯的環(huán)氧化過(guò)程中，必須限制原料氣中二氧化碳的濃度低于約7％(摩爾)。這樣低濃度的二氧化碳對(duì)該氣體混合物的熱容和可燃性沒(méi)有明顯的影響。
如Lees，F(xiàn)．P．所著的“Loss Prevention in the Process Industries，第1卷”485-86頁(yè)(1980)和Coffee，R．D．所著的Loss Prevention 13，74-80頁(yè)(1980)中所解釋的那樣，可燃性氣體如甲烷、丁烷和其它烷烴，僅在一個(gè)有限的組成范圍的氧化環(huán)境中燃燒。這種可燃性極限(通稱(chēng)為爆炸或熱焰極限)是濃度極限，其間一旦被外來(lái)能源如火花點(diǎn)燃，可燃性氣體和氧化劑的混合物會(huì)持續(xù)燃燒。這些可燃性極限是溫度、壓力和組成的函數(shù)。爆炸極限通常用氧化劑(通常為氧氣)、惰性氣體和可燃性氣體的混合物中的可燃性氣體的體積或摩爾百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。較小值為下(貧乏)限，較大值為上(富有)限。例如，在25℃和一個(gè)大氣壓下，當(dāng)甲烷濃度為5．1-61％(摩爾)時(shí)，甲烷-氧氣的混合物將會(huì)燃燒，而當(dāng)甲烷濃度為5．3-14％(摩爾)時(shí)，甲烷-空氣的混合物也會(huì)燃燒?？傊S著溫度和壓力的增加和惰性氣體量的減少，爆炸下限(LEL)變小而爆炸上限(UEL)變大。
自燃定義為在缺少外部能源如火花的條件下而由放熱的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致蒸汽-空氣混合物的自發(fā)燃燒。自燃溫度(此后均用AIT表示)是發(fā)生自燃的最低溫度。在這些條件下，可燃性材料通常燃燒完全，即產(chǎn)生二氧化碳和水。該燃燒反應(yīng)十分快而且劇烈，即爆炸。AIT也是組成、溫度和壓力的函數(shù)。溫度由800℃升至2000℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇烈的、毀滅性的壓力脈沖。因此，當(dāng)反應(yīng)組成在燃燒區(qū)并且溫度高于AIT，既使沒(méi)有初始的外部能源，該混合物也會(huì)自發(fā)燃燒或爆炸，隨后對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生破壞性的后果并釋放出有潛在危險(xiǎn)的蒸汽。
當(dāng)溫度大大低于自燃溫度時(shí)，可氧化材料還可能顯示出冷焰行為，其中存在部分氧化機(jī)制。通常溫度從10℃升至200℃，沒(méi)有與熱焰相關(guān)的劇烈壓力脈沖。冷焰向熱焰的過(guò)渡是不定的。盡管冷焰有更溫和的結(jié)果，但這種條件仍有潛在的安全問(wèn)題，因?yàn)槌擞袃r(jià)值的產(chǎn)物和稀釋氣體的損失外，還可能導(dǎo)致環(huán)氧化反應(yīng)的失控和隨后的爆炸。因此，從安全和可操作的角度來(lái)看，需要維持反應(yīng)器中的組成、溫度和壓力都在冷焰和熱焰的區(qū)域之外。
美國(guó)專(zhuān)利第5362890和5618954號(hào)描述了在非烯丙基鏈烯烴的環(huán)氧化中使用稀釋氣體，尤其1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯。美國(guó)專(zhuān)利第5618954號(hào)指出氮?dú)夂虲1-C4鏈烷烴，尤其甲烷或其混合物是用于1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的優(yōu)選稀釋劑。與氮?dú)庾鳛橄♂寗┫啾?，采用甲烷作為稀釋劑時(shí)，可以增加反應(yīng)器中原料氣的氧氣∶丁二烯的比率，沒(méi)有甲烷時(shí)，氧氣∶丁二烯的混合物變得易燃。
美國(guó)專(zhuān)利第5362890號(hào)公開(kāi)了使用C2-C6的鏈烷烴作為非烯丙基鏈烯烴環(huán)氧化的稀釋劑。該專(zhuān)利公開(kāi)的數(shù)據(jù)明確指出使用比甲烷更高級(jí)的烷烴、氮?dú)夂推渌胀ㄏ♂寗┑膬?yōu)勢(shì)。所述的優(yōu)勢(shì)包括更高的氧氣安全標(biāo)準(zhǔn)、相同反應(yīng)器溫度下環(huán)氧化產(chǎn)物更高的產(chǎn)率以及由于更易移走熱量而使操作更穩(wěn)定。該專(zhuān)利尤其指出使用支鏈烷烴并不優(yōu)于直鏈烷烴，因?yàn)檫@些支鏈烴上的叔氫原子與銀催化劑的表面氯原子反應(yīng)。隨著乙烯環(huán)氧化的進(jìn)行，銀催化劑表面上的氯被過(guò)量反萃取從而導(dǎo)致非烯丙基鏈烯烴的環(huán)氧化的選擇性下降。
美國(guó)專(zhuān)利第5362890號(hào)也指出直鏈烷烴，如正丁烷、正戊烷、正己烷為優(yōu)選的稀釋劑，并且正丁烷是1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的最佳稀釋劑。盡管使用正丁烷，與稀釋劑為甲烷或氮?dú)庀啾?，在高氧氣濃?即約大于20％(摩爾)，有利于增加環(huán)氧化產(chǎn)物)和高活性催化劑的條件下，可顯著增加反應(yīng)器原料氣的總熱容，但固定床反應(yīng)器中的溫度梯度會(huì)超標(biāo)，因而導(dǎo)致不穩(wěn)定和不安全的操作。支鏈稀釋劑并不是優(yōu)選的。
然而，對(duì)于直鏈烷烴，當(dāng)稀釋劑的碳原子數(shù)從C4增加到C5和C6如正戊烷和正己烷時(shí)，稀釋劑的自燃溫度和冷焰區(qū)將增大。同系物正丁烷、正戊烷和正己烷的AIT依次下降，分別為372℃、258℃和227℃。實(shí)際上，在高氧氣濃度和優(yōu)選反應(yīng)器溫度的高端時(shí)，反應(yīng)器組成容易處于冷焰或爆炸可燃區(qū)并且溫度高于AIT。稀釋劑將開(kāi)始自發(fā)燃燒，引起反應(yīng)器溫度快速和不可控制地升高，即反應(yīng)失控。顯然反應(yīng)器不能在此范圍內(nèi)安全操作。因此，為使環(huán)氧化產(chǎn)物最大化，重要的是尋找并使用那些在高氧氣濃度的條件下便于有效移走熱量和安全操作的其它稀釋劑。附圖簡(jiǎn)介


圖1是稀釋劑為正丁烷、2-甲基-丁烷(MB)和2，2，4-三甲基-戊烷(TMP)時(shí)，最大軸向溫度(過(guò)熱點(diǎn)溫度)的徑向溫度分布圖。每條分布曲線都是通過(guò)在長(zhǎng)6．1m，內(nèi)徑19．5mm的工業(yè)管式反應(yīng)器進(jìn)行丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的二維熱量和質(zhì)量傳遞模型來(lái)進(jìn)行估算的。對(duì)于一個(gè)給定的管徑，隨著正丁烷、2-甲基-丁烷(MB)和2，2，4-三甲基-戊烷(TMP)同系物稀釋劑的熱容的增加，溫度曲線變得更平坦。
圖2是稀釋劑為正丁烷、2-甲基-丁烷(MB)和2，2，4-三甲基-戊烷(TMP)時(shí)，在過(guò)熱點(diǎn)溫度固定不變時(shí)的中線的軸向溫度分布圖。每條分布曲線都是通過(guò)在長(zhǎng)6．1m，內(nèi)徑19．5mm的工業(yè)反應(yīng)器管中進(jìn)行丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的二維熱量和質(zhì)量傳遞模型來(lái)進(jìn)行估算的。隨著正丁烷、2-甲基-丁烷(MB)和2，2，4-三甲基-戊烷(TMP)同系物稀釋劑的熱容的增加，床的平均溫度升高。本發(fā)明概述
本發(fā)明提出了一種改進(jìn)的氣相法，用于多相催化的非烯丙基鏈烯烴的選擇性環(huán)氧化，其中環(huán)氧化在具有高自燃溫度和高研究法辛烷值的支鏈烷烴或環(huán)脂烴的存在下進(jìn)行。用于本發(fā)明的烴，與典型用作鏈烯烴環(huán)氧化的稀釋劑或載氣的其它非氧化性材料如氮?dú)?、氬氣、氦氣和其它直鏈烴如甲烷、乙烷和正丁烷相比，除了使可燃(冷焰和爆炸)區(qū)更小，還具有更高的熱容。本發(fā)明詳述
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有高自燃溫度和高研究法辛烷值(此后均用RON表示)的C5-C10支鏈烷烴、環(huán)脂烴和具有高RON的支鏈、直鏈和環(huán)狀的脂肪烴的混合物用作某些鏈烯烴環(huán)氧化原料氣中的惰性稀釋劑時(shí)具有優(yōu)勢(shì)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些稀釋劑不會(huì)引起過(guò)度的氯的反萃取和隨后環(huán)氧化選擇性的下降。使人驚奇的是上述烴稀釋劑允許使用高的氧氣濃度和更高的反應(yīng)溫度，這將促進(jìn)環(huán)氧化產(chǎn)物的增加而減少在通常反應(yīng)器操作條件下接近或進(jìn)入冷焰或爆炸區(qū)的危險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明使用這些高RON的烴類(lèi)作為惰性稀釋劑時(shí)，根據(jù)所選的稀釋劑和反應(yīng)進(jìn)行的溫度和壓力，允許氧氣濃度在高達(dá)約35％(摩爾)時(shí)安全使用。比較而言，采用甲烷作為稀釋劑時(shí)氧氣濃度的上限約為18％(摩爾)而用正丁烷則其上限低于28％(摩爾)。
化合物顯示的自燃溫度在很大程度上取決于該化合物的結(jié)構(gòu)。增加同系物的碳原子數(shù)，自燃溫度降低，而增加異構(gòu)體的支鏈，自燃溫度升高。因此，同系物正丁烷、正戊烷和正己烷的自燃溫度依次減少，分別為372℃、258℃和227℃，而隨著異構(gòu)體的分支，正戊烷、2-甲基-戊烷和2，2-二甲基-丙烷的溫度依次升高，分別為258℃、420℃和456℃。直鏈與支鏈異構(gòu)體相比，對(duì)冷焰行為的敏感具有相似性而熱焰或爆炸極限多少有些降低。例如，在1巴(100kPa)、25℃的空氣中，戊烷異構(gòu)體2，2-二甲基-丙烷、2-甲基-戊烷和正戊烷的爆炸上限分別為7．5％、7．6％和7．8％(體積)。
化合物氧化敏感性的另一種測(cè)量方式為研究法辛烷值(RON)，用與正庚烷混合的2，2，4-三甲基-戊烷的百分?jǐn)?shù)來(lái)定義，它具有與測(cè)試燃料在標(biāo)準(zhǔn)條件下的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)燃機(jī)中相同的發(fā)動(dòng)機(jī)爆震強(qiáng)度。RON用于測(cè)量?jī)?nèi)燃機(jī)中的燃料混合物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的爆震敏感性，我們發(fā)現(xiàn)它也可用來(lái)測(cè)量環(huán)氧化反應(yīng)中稀釋劑對(duì)氧化的敏感性。(參見(jiàn)，例如Automotive Fuels Reference Book，by Keith Owen和Trevor Coley，第2版，1995，Society of Automotive Engineers，Inc．和Petroleum RefineryEngineering，by W．L．Nelson，31-32頁(yè)和179頁(yè))。
根據(jù)我們的發(fā)明使用的C5-C10支鏈和環(huán)狀烴和高RON值混合物也具有比上面所指的常用稀釋劑更大的熱容。加工氣體更大的熱容允許該氣體能吸收更多的由放熱的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，因此對(duì)于一個(gè)給定的生產(chǎn)率，環(huán)氧化催化劑床層能維持較低的溫度。這在工業(yè)操作上具有顯著的優(yōu)越性，因?yàn)樽罡叻磻?yīng)溫度越低，反應(yīng)器操作更安全，這樣延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命并抑制不需要的鏈烯烴反應(yīng)物與氧氣的熱副反應(yīng)。進(jìn)一步講，使用高RON的稀釋劑可以在與低熱容稀釋劑達(dá)到的相同的反應(yīng)溫度或溫升的條件下獲得所需環(huán)氧化物的更高生產(chǎn)率。從工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來(lái)看，使用具有更高熱容的過(guò)程稀釋劑也是有利的。
正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的那樣，含有催化劑固定床的管狀反應(yīng)器用于設(shè)計(jì)選擇氣相、多相反應(yīng)體系。這些反應(yīng)器在管壁冷卻結(jié)構(gòu)中進(jìn)行操作，以便連續(xù)移走熱量，因此反應(yīng)器接近等溫。優(yōu)選等溫或接近等溫是因?yàn)榉磻?yīng)條件可以維持在有時(shí)狹窄的最佳溫度范圍內(nèi)。在低于最佳溫度下操作反應(yīng)器通常使反應(yīng)／生產(chǎn)率太低，而在高于最佳溫度下操作會(huì)使選擇性變差，以及由于熱漂移或熱失控而降低可操作性。如果稀釋劑的熱容與徑向移走熱量(通過(guò)管壁)能力的組合不能充分平衡反應(yīng)熱，熱失控容易發(fā)生而管壁冷卻反應(yīng)器設(shè)計(jì)變得不實(shí)用。因此，使用更高熱容的稀釋劑的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是附加移走熱量，它提供管壁冷卻反應(yīng)器而該反應(yīng)器依次允許在要達(dá)到的接近等溫下操作和要采用的最優(yōu)化工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)。由于反應(yīng)熱更有效地從催化劑表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器壁，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用替代典型使用的稀釋劑氣體的更高熱容的烴稀釋劑時(shí)，可以在一給定溫度下獲得更高的生產(chǎn)率。根據(jù)所選的稀釋劑，當(dāng)總的反應(yīng)溫度增值(總△T)保持不變時(shí)與使用傳統(tǒng)稀釋劑如正丁烷相比，本發(fā)明可提高生產(chǎn)率達(dá)40％或更高。
因此，本發(fā)明提供一種制備鏈烯烴的單環(huán)氧化物的連續(xù)方法，所述鏈烯烴反應(yīng)物選自降冰片烯、降冰片二烯和具有如下通式的鏈烯烴
其中R1為氫或烷基而R2為芳基或如下基團(tuán)
條件是式(I)的鏈烯烴含有2個(gè)以上碳原子而不含任何烯丙基氫原子，其包括以下步驟
(1)連續(xù)加入氣體，它包含3-30％(摩爾)所述鏈烯烴反應(yīng)物、3-35％(摩爾)氧氣和35-90％(摩爾)的自燃溫度至少為260℃或更高而研究法辛烷值(RON)至少為75或更高的C5-C10的支鏈烷烴或環(huán)脂烴稀釋劑，或RON至少為75或更高的直鏈、支鏈和環(huán)狀脂族化合物的混合物，其中氧氣∶烴稀釋劑的摩爾比為0．03∶1-0．75∶1，所述氣體被加入含有載體上的銀環(huán)氧化催化劑的環(huán)氧化區(qū)并維持溫度在175-240℃；和
(2)從環(huán)氧區(qū)連續(xù)移走氣體，它包含0．5-4．5％(摩爾)的所述鏈烯烴的單環(huán)氧化物、2-28％(摩爾)的所述鏈烯烴反應(yīng)物、2-33％(摩爾)的氧氣和35-90％(摩爾)的所述烴稀釋劑。
由于我們的新方法使用的鏈烯烴反應(yīng)物可在175-240℃下被催化環(huán)氧化，上面討論的氯的反萃取問(wèn)題在我們發(fā)明實(shí)施中不是決定性的。
用于本發(fā)明方法中的載體上的銀環(huán)氧化催化劑是一些已知材料，它們可根據(jù)已公開(kāi)的方法包括美國(guó)專(zhuān)利第4039561、4169009、4267073、4389338、4769358、5081096和5362890號(hào)所描述的催化劑制備方法來(lái)制備，給合在此作為參考。用于本方法的優(yōu)選催化劑包含其表面沉淀1-30％(重量)銀的催化劑載體材料和10-5000ppmw的選自堿土金屬、堿土金屬和鉈的環(huán)氧化催化劑改性劑。催化劑的載體組分可選自大量常規(guī)的、多孔的、耐火的催化劑載體或在使用催化劑的過(guò)程中，在烯鍵式不飽和化合物、含氧氣的原料氣和產(chǎn)物的存在下基本上為惰性的載體材料。合適載體的具體實(shí)例有氧化鋁(包括有售的Norton公司的商標(biāo)為ALUNDUM的材料)、浮石、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、漂白土、碳化硅、含有硅和／或碳化硅的多孔性燒結(jié)礦、硅石、選擇性粘土、人造沸石、天然沸石和陶瓷。尤其適用于制備用于我們發(fā)明方法中的催化劑的耐火性載體包括鋁土材料，尤其含α氧化鋁的那些。
可用于本方法的鏈烯烴反應(yīng)物包括降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的鏈烯烴
其中，R1為氫或烷基而R2為芳基、叔烷基如叔丁基、叔戊基或叔辛基或如下基團(tuán)
其條件為R1在烯鍵式不飽和的烯丙基位不含氫原子(即＞C=C＜基團(tuán))。烷基R1可以是未取代或取代的高達(dá)C12的烷基。這些烷基優(yōu)選為高達(dá)4個(gè)碳原子的未取代烷基。當(dāng)反應(yīng)物為具有下述結(jié)構(gòu)的鏈烯烴時(shí)
R1取代基可以相同或不同。芳基基團(tuán)R2可以是未取代或取代的C6-C10的碳環(huán)芳基，如未取代和取代的苯基和萘基。芳基上的取代基的實(shí)例包括高達(dá)C4的烷基、高達(dá)C4的烷氧基、鹵原子如氯和溴、羥基、乙烯基等等。
根據(jù)此處描述的環(huán)氧化方法得到的源于式(I)鏈烯烴的環(huán)氧化物具有以下通式
其中，R1和R2定義如上。我們的發(fā)明所提出的方法尤其適用于1，3-丁二烯選擇性單環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
我們的新方法可以在溫度為175-240℃，尤其優(yōu)選180-230℃下實(shí)施。環(huán)氧化區(qū)的壓力可為0．5-20巴(50-2000kPa)，優(yōu)選1-10巴(100-1000kPa)。選擇溫度和壓力的具體組合以維持加入環(huán)氧化區(qū)的所有組分為氣體狀態(tài)。
在本發(fā)明方法的原料氣中用作惰性稀釋劑的烴類(lèi)可以是單、雙、三或四支鏈的自燃溫度至少為260℃和更高而研究法辛烷值至少為75和更高的C5-C10的烷烴或環(huán)脂族化合物或RON至少為75和更高的直鏈、支鏈和環(huán)烷烴的混合物。我們的發(fā)明使用的稀釋劑可以是單組分或多組分的混合物。優(yōu)選單組分或混合物的自燃溫度至少為280℃而RON至少為80。更優(yōu)選單組分或混合物的自燃溫度至少為300℃而RON至少為85?？梢允褂脻M足下列標(biāo)準(zhǔn)的任意組分的混合物
∑ ViRi≥75優(yōu)選≥80，最優(yōu)選≥85其中，Vi是混合物中組分i的體積百分?jǐn)?shù)而Ri為組分i的RON值并從組分1到混合物中的組分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行加和。使用組分的混合物可降低稀釋劑流體的成本并具有優(yōu)勢(shì)。如上所述，雖然稀釋劑最優(yōu)選的RON大于或等于85，通常這些稀釋劑的適用上限約為100。在另一實(shí)施方案中，提出了一些C7-C10的烴類(lèi)稀釋劑。
適用稀釋劑的具體實(shí)例包括單支鏈烷烴如2-甲基-丁烷(異戊烷)、雙支鏈烷烴如2，2-二甲基丙烷(新戊烷)、2，2-二甲基-丁烷、2，3-二甲基-丁烷、2，3-二甲基-戊烷、2，3-二甲基-己烷、3，3-二甲基-庚烷、2-甲基-3-乙基-戊烷、2-甲基-4-乙基-戊烷、3，3-二乙基-戊烷、三支鏈烷烴如2，2，3-三甲基-丁烷、2，2，3-三甲基-戊烷、2，2，4-三甲基-戊烷(異辛烷)、2，3，3-三甲基-戊烷、2，5，5-三甲基-庚烷、2，4-二甲基-3-乙基-戊烷和四支鏈烷烴如2，2，3，3-四甲基-戊烷、環(huán)脂族化合物如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷和其混合物。2-甲基-丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、2，2-二甲基-丁烷和其異構(gòu)體，以及2，2，4-三甲基戊烷和其異構(gòu)體為優(yōu)選的稀釋劑，因?yàn)樗鼈冇猩虡I(yè)供應(yīng)而且價(jià)格低。
作為單組分稀釋劑，C5-C10的直鏈烴、單支鏈己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷異構(gòu)體、2-甲基-戊烷、3-甲基-戊烷、2-甲基-己烷、3-甲基-已烷、2-甲基-庚烷、2-甲基-辛烷、3-甲基-辛烷、4-甲基-辛烷、單支鏈癸烷異構(gòu)體、甲基-壬烷、乙基-辛烷和雙支鏈的2，3-二甲基-辛烷都不適用于我們發(fā)明的單組分稀釋劑，因?yàn)樗鼈兊淖匀紲囟鹊筒⑶襌ON低。如果混合物RON的總和滿足上述標(biāo)準(zhǔn)，混合物中可含有這些組分。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，即使用相對(duì)高濃度的氧氣并增大熱傳遞能力，可通過(guò)往環(huán)氧化區(qū)加入氣體來(lái)獲得，該氣體包含3-30％(摩爾)所述鏈烯烴反應(yīng)物、3-35％(摩爾)氧氣和35-90％(摩爾)的含有5-10個(gè)碳原子、自燃溫度至少為260℃或更高而研究法辛烷值(RON)至少為75或更高的支鏈烷烴或環(huán)脂烴，或RON至少為75或更高的直鏈、支鏈和環(huán)狀脂族化合物的混合物，其中氧氣∶烷烴的摩爾比為0．03∶1-0．75∶1。通常原料氣還包含總量為0．5-10％(摩爾)的其它組分如水、二氧化碳、氬氣和循環(huán)的環(huán)氧化產(chǎn)物。原料氣中高達(dá)10％(摩爾)的惰性稀釋劑組分可由一或多種其它惰性氣體如氬氣和氮?dú)饨M成。本文中的惰性氣體在本發(fā)明的反應(yīng)條件下通常不會(huì)被氧化。我們的新的連續(xù)法中的原料氣優(yōu)選包含(1)5-25％(摩爾)的鏈烯烴反應(yīng)物，(2)5-30％(摩爾)的氧氣，(3)35-80％(摩爾)上述的C4-C10的烴類(lèi)或烴的混合物，(4)總量為0．5-10％(摩爾)的其它組分，它們選自水、二氧化碳、氬氣和循環(huán)的環(huán)氧化產(chǎn)物。因此，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提出了用于制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯的連續(xù)方法，它包括以下步驟
(1)連續(xù)加入氣體，它包含5-25％(摩爾)的1，3-丁二烯、5-30％(摩爾)氧氣和35-80％(摩爾)的含有5-10個(gè)碳原子、自燃溫度至少為260℃或更高而研究法辛烷值(RON)至少為75或更高的支鏈烷烴或環(huán)脂烴稀釋劑，或RON至少為75或更高的直鏈、支鏈和環(huán)狀脂族化合物的混合物，其中氧氣∶烴稀釋劑的摩爾比為0．03∶1-0．75∶1，以及0．5-10％(摩爾)的一或多種選自水、二氧化碳、氬氣和循環(huán)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的組分，該氣體被加入到含有載體上的銀環(huán)氧化催化劑的環(huán)氧化區(qū)并維持溫度在175-240℃；和
(2)從環(huán)氧化區(qū)連續(xù)移走氣體，它包含0．5-4．5％(摩爾)的所述3，4-環(huán)氧-1-丁烯、2-28％(摩爾)的1，3-丁二烯、2-33％(摩爾)的氧氣和35-90％(摩爾)的所述烴稀釋劑。
可通過(guò)在鹵離子，典型為氯離子的存在下實(shí)施該方法來(lái)提高我們新的環(huán)氧化方法的選擇性。鹵離子可通過(guò)使用用于催化劑制備的鹵化物(氯化物)鹽的改進(jìn)劑加入本法?；蛘撸恍┗蛉葵u離子可通過(guò)包含在氣體原料中的一或多種有機(jī)鹵化物(如濃度為1-40ppm)來(lái)提供。美國(guó)專(zhuān)利第5362890號(hào)描述了這些適用的有機(jī)鹵化物的實(shí)例，結(jié)合在此作為參考。
通過(guò)下列的實(shí)施例和計(jì)算機(jī)模擬來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明新的方法。下面實(shí)施例中使用的稀釋劑的物理性質(zhì)列于表1中。此處給出的氧氣的最大安全百分?jǐn)?shù)適用于在一給定的丁二烯∶稀釋劑∶氮?dú)獗群?10℃、2．62巴(262kPa)下的1，3-丁二烯、稀釋劑和氮?dú)獾幕旌衔?。比較實(shí)施例1和實(shí)施例1-3
比較在1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯中用作稀釋劑的N-丁烷、2-甲基-丁烷(MB)和2，2，4-三甲基-戊烷(TMP)稀釋劑。對(duì)于每種稀釋劑和對(duì)于2-甲基丁烷時(shí)兩種氧氣水平下測(cè)定轉(zhuǎn)化率、選擇性和反應(yīng)器溫度分布。
使用的環(huán)氧化催化劑包括6mm外徑環(huán)形式的氧化鋁載體，其上沉積12％(重量)的銀和700ppmw的銫。根據(jù)己知的方法制備該催化劑，首先用銀胺鹽和氯化銫的溶液浸漬載體材料，然后在含有氧氣的氣體中進(jìn)行熱分解／還原處理將銀鹽轉(zhuǎn)化為金屬銀。
該環(huán)氧化反應(yīng)在由長(zhǎng)為30．5cm，內(nèi)徑為10．2mm的派熱克斯玻璃管制造的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。研磨一份上述的銀／銫／氧化鋁催化劑環(huán)并過(guò)篩得到形狀不規(guī)則、直徑為1．0-3．2mm的催化劑顆粒。通過(guò)壓縮反應(yīng)器直徑將這種催化劑顆粒(3g)加至反應(yīng)器管的中部。催化床長(zhǎng)38mm。將裝在不銹鋼套中的鉻／Alumel合金熱電偶嵌在催化劑床的中部用來(lái)測(cè)量反應(yīng)溫度。該熱電偶可以移動(dòng)，可以測(cè)量催化劑床任意位置的溫度。該反應(yīng)器通過(guò)裝有溫度控制器的管式爐來(lái)加熱。催化劑床的上面和下面的反應(yīng)器空間用Denstone陶瓷顆粒填充來(lái)確保不會(huì)在這些空余部分發(fā)生熱反應(yīng)。
在絕對(duì)壓力為1巴(100kPa)(1個(gè)大氣壓)的單程流動(dòng)反應(yīng)器中以穩(wěn)態(tài)條件操作反應(yīng)器。所有通常為氣態(tài)的組分，即正丁烷、丁二烯、氧氣都通過(guò)質(zhì)流控制器加入反應(yīng)器。有機(jī)鹵化物(2-氯丁烷)以含有百萬(wàn)分之100份(體積)(ppmv)的2-氯丁烷的氦流的形式加入反應(yīng)器原料氣中。因此，使用質(zhì)流控制器來(lái)控制流速，使原料氣中有機(jī)氯的濃度為3ppmv。
MB和TMP，室溫下的液體物質(zhì)，通過(guò)氦-吹掃蒸汽-液體平衡槽加入環(huán)氧化反應(yīng)器。該VLE槽由備有套層的500ml的不銹鋼容器組成，其上安裝有蒸汽入口、幾乎延伸到槽底的連接浸管和蒸汽出口。VLE槽80％的體積用所需的稀釋劑液體填充，留下一些頂部空間用于平衡和蒸汽-液體的分離。蒸汽入口管的位置使吹掃氣體(即氦)通過(guò)液體并在通過(guò)蒸汽出口離開(kāi)該槽前使稀釋劑液體飽和。稀釋劑的加料速度通過(guò)改變氦氣的吹掃速率和夾套溫度來(lái)進(jìn)行控制。因此，通過(guò)仔細(xì)控制氦氣的吹掃速率(通過(guò)質(zhì)流控制器)和VLE夾套溫度，可以往反應(yīng)器中加入確定數(shù)量的稀釋劑。
對(duì)每一種測(cè)試的稀釋劑而言，總的氣體流速維持在每分鐘約100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米而反應(yīng)器的最高溫度維持在200℃。盡管沒(méi)有要求用氦氣將氣態(tài)的丁烷導(dǎo)入反應(yīng)器，氦氣還是通過(guò)單獨(dú)的流量控制器以滿足將MB導(dǎo)入反應(yīng)器的速率加入。每個(gè)測(cè)試條件下的原料氣的總組成參見(jiàn)表2。
通過(guò)直接連接氣相色譜入口的在線氣體采樣環(huán)路，分析反應(yīng)產(chǎn)物和原料組成。
此處的轉(zhuǎn)化率為丁二烯的摩爾百分轉(zhuǎn)化率，其定義如下
選擇性為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的選擇百分率，其定義如下
在正丁烷和MB下操作約150小時(shí)和在TMP下操作16小時(shí)的平均轉(zhuǎn)化率和選擇性參見(jiàn)表3。這三種稀釋劑中每一種的選擇性幾乎相同；在這種反應(yīng)條件下沒(méi)有觀察到過(guò)量的被支鏈稀釋劑反萃取的氯，稀釋劑也不燃燒。在低的(16．5％)和高的(30％)氧氣條件下，這種情況對(duì)于2-甲基-丁烷都是成立的。比較實(shí)施例2
如實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1所述的相同的反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑用于測(cè)試含有正己烷作為稀釋劑的反應(yīng)氣體混合物的高溫穩(wěn)定性。正己烷是一種低RON、低自燃溫度的稀釋劑(參見(jiàn)表1)。將含有16．5％(摩爾)的氧氣、8．1％(摩爾)的1，3-丁二烯、20％(摩爾)的氦吹掃氣和55．1％(摩爾)的正己烷蒸汽的原料氣加入反應(yīng)器，反應(yīng)器的最高溫度維持在200℃。操作平穩(wěn)，沒(méi)有不可控制的放熱。爐溫逐漸升高并達(dá)到平衡。當(dāng)床溫度達(dá)到226℃，溫度開(kāi)始不可控制地升高并在兩分鐘內(nèi)達(dá)到300℃，此時(shí)中斷反應(yīng)。盡管氧氣濃度遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)的爆炸(熱焰)上限，但溫度處于或高于自燃溫度并處于冷焰區(qū)，導(dǎo)致正己烷的燃燒。實(shí)施例4
如實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1所述的相同的基本反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑用于測(cè)試含有2-甲基-丁烷用作稀釋劑的反應(yīng)氣體混合物的高溫穩(wěn)定性。2-甲基-丁烷是一種高RON、高自燃溫度的稀釋劑(參見(jiàn)表1)。
該反應(yīng)器內(nèi)徑為6mm，催化劑床高317．5mm。加入的催化劑由12．87g的直徑為1．0-0．71mm的顆粒組成。將由16．7％(摩爾)的氧氣、16．7％(摩爾)的1，3-丁二烯、12．1％(摩爾)的氦吹掃氣和汽化的異戊烷平衡組分所組成的原料氣加入反應(yīng)器，反應(yīng)器的最高溫度維持在200℃，操作平安無(wú)事地達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。盡管溫度和轉(zhuǎn)化率都高，但選擇性仍可與低溫操作時(shí)相當(dāng)。沒(méi)有觀察到反應(yīng)失控或稀釋劑燃燒的跡象。結(jié)果參見(jiàn)表4。比較實(shí)施例3和實(shí)施例5-6
用計(jì)算機(jī)模擬6．1m的工業(yè)管式反應(yīng)器，采用適合于使用實(shí)施例1-3規(guī)定的相同催化劑將1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行以上模擬過(guò)程。該環(huán)氧化反應(yīng)的二維熱量和質(zhì)量傳遞模型與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率、選擇性和溫度分布能很好地吻合。采用計(jì)算機(jī)模擬是出于安全考慮，因?yàn)楣I(yè)規(guī)模操作時(shí)涉及大量氣體。這種計(jì)算機(jī)模擬用來(lái)計(jì)算在最高反應(yīng)器溫度為211．6℃下，正丁烷、2-甲基-丁烷和2，2，4-三甲基-戊烷對(duì)應(yīng)最高安全氧氣濃度為85％，1，3-丁二烯環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯所預(yù)期的選擇性和轉(zhuǎn)化率(參見(jiàn)表1)。投料條件參見(jiàn)表5。冷卻溫度是指反應(yīng)器夾套中冷卻介質(zhì)的溫度。所有模擬均在入口壓力3巴(300kPa)下進(jìn)行。模擬結(jié)果參見(jiàn)表6。計(jì)算的軸向和徑向溫度分布圖如圖1和圖2所示。在相同的最高的反應(yīng)器溫度分布下，與丁烷相比，由于具有更高的熱容和更好的燃燒性能，在相近的選擇性和更均勻的溫度分布下，2-甲基-丁烷和2，2，4-三甲基-戊烷可使轉(zhuǎn)化率更高。比較實(shí)施例4-5和實(shí)施例7-8
這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明正丁烷和2-甲基-丁烷在相似操作條件下不同的轉(zhuǎn)化率。在比較實(shí)施例4-5和實(shí)施例7-8中使用與實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1所描述的相同的基本反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑。
該反應(yīng)器內(nèi)徑為6mm，催化劑床高317．5mm。加入的催化劑由12．87g的直徑為1．0-0．71mm的顆粒組成。將由16．7％(摩爾)的氧氣、16．7％(摩爾)的1，3-丁二烯、12．1％(摩爾)的氦吹掃氣和汽化的2-甲基-丁烷或氣體正丁烷平衡組分所組成的原料氣加入反應(yīng)器。在所有上面的實(shí)施例中，調(diào)節(jié)爐溫，維持最高溫度190℃。結(jié)果參見(jiàn)表7，其中2-甲基-丁烷和正丁烷均有兩種流速。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
尤其通過(guò)參考以上的優(yōu)選實(shí)施方案，詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行一些改變和調(diào)整。
權(quán)利要求
1．制備鏈烯烴的單環(huán)氧化物的連續(xù)方法，所述鏈烯烴反應(yīng)物選自降冰片烯、降冰片二烯和具有以下通式的鏈烯烴
其中，R1為氫或烷基而R2為芳基或如下所示基團(tuán)
條件為式(I)鏈烯烴含多于2個(gè)碳原子并且不含任何烯丙基氫原子，該方法包括以下步驟
(1)連續(xù)加入氣體，它含有3-30％(摩爾)的所述鏈烯烴反應(yīng)物、3-35％(摩爾)的氧氣和35-90％(摩爾)的C5-C10的自燃溫度至少為260℃或更高而研究法辛烷值(RON)至少為75或更高的支鏈烷烴或環(huán)脂烴稀釋劑，或RON至少為75或更高的直鏈、支鏈和環(huán)狀的脂族化合物的混合物，其中，氧氣∶烴稀釋劑的摩爾比為0．03∶1-0．75∶1，該氣體被加入含有載體上的銀環(huán)氧化催化劑的環(huán)氧化區(qū)并維持溫度在175-240℃；和
(2)連續(xù)從環(huán)氧化區(qū)移走氣體，它含有0．5-4．5％(摩爾)的所述鏈烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物、2-28％(摩爾)的所述鏈烯烴反應(yīng)物、2-33％(摩爾)的氧氣和35-90％(摩爾)的所述烴稀釋劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述烴稀釋劑含有7-10個(gè)碳原子。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法的溫度為180-230℃，所述環(huán)氧化區(qū)內(nèi)的壓力為1-10巴(100-1000kPa)。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑的自燃溫度至少為280℃，而RON至少為80。
5．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑的自燃溫度至少為300℃，而RON至少為85。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑為一或多種化合物，它們選自2-甲基-丁烷、2，2-二甲基丙烷、2，2-甲基-丁烷、2，3-二甲基-丁烷、2，3-二甲基-戊烷、2，3-二甲基-己烷、3，3-二甲基-庚烷、2-甲基-3-乙基-戊烷、2-甲基-4-乙基-戊烷、3，3-二乙基-戊烷、2，2，3-三甲基-丁烷、2，2，3-三甲基-戊烷、2，2，4-三甲基-戊烷、2，3，3-三甲基-戊烷、2，5，5-三甲基-庚烷、2，4-二甲基-3-乙基-戊烷、2，2，3，3-四甲基-戊烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷。
7．權(quán)利要求1或6的方法，其中所述烴稀釋劑為一或多種化合物，它們選自2-甲基-丁烷、2，2-二甲基-丁烷和2，3-二甲基-丁烷。
8．權(quán)利要求1或6的方法，其中所述烴稀釋劑選自2，3-二甲基-戊烷、2，3-二甲基-己烷、3，3-二甲基-庚烷、2-甲基-3-乙基-戊烷、2-甲基-4-乙基-戊烷、3，3-二乙基-戊烷、2，2，4-三甲基-丁烷、2，2，3-三甲基-戊烷、2，2，4-三甲基-戊烷、2，3，3-三甲基-戊烷、2，5，5-三甲基-庚烷、2，4-二甲基-3-乙基-戊烷、2，2，3，3-四甲基-戊烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷。
9．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑為2，2，4-三甲基-戊烷，其中式(I)鏈烯烴反應(yīng)物為1，3-丁二烯。
10．制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯的連續(xù)方法，它包括以下步驟
(1)連續(xù)加入氣體，它含有5-25％(摩爾)的1，3-丁二烯、5-30％(摩爾)的氧氣和35-80％(摩爾)C5-C10的自燃溫度至少為260℃或更高而研究法辛烷值(RON)至少為75或更高的支鏈烷烴或環(huán)脂烴稀釋劑，或RON至少為75或更高的直鏈、支鏈和環(huán)狀的脂族化合物的混合物，其中，氧氣∶烴稀釋劑的摩爾比為0．03∶1-0．75∶1，以及0．5-10％(摩爾)的一或多種組分，選自水、二氧化碳、氬氣和循環(huán)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯，該氣體被加入含有載體上的銀環(huán)氧化催化劑的環(huán)氧化區(qū)并維持溫度在175-240℃；和
(2)連續(xù)從環(huán)氧化區(qū)移走氣體，它含有0．5-4．5％(摩爾)的所述3，4-環(huán)氧-1-丁烯、2-28％(摩爾)的1，3-丁二烯、2-33％(摩爾)的氧氣和35-90％(摩爾)的所述烴稀釋劑。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述烴稀釋劑含有7-10個(gè)碳原子。
12．權(quán)利要求10或11的方法，其中所述方法的溫度為180-230℃，其中所述環(huán)氧化區(qū)內(nèi)的壓力為1-10巴(100-1000kPa)。
13．權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑的自燃溫度至少為280℃而RON至少為80。
14．權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑的自燃溫度至少為300℃而RON至少為85。
15．權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑為一或多種化合物，它們選自2-甲基-丁烷、2，2-二甲基丙烷、2，2-二甲基-丁烷、2，3-二甲基-丁烷、2，3-二甲基-戊烷、2，3-二甲基-己烷、3，3-二甲基-庚烷、2-甲基-3-乙基-戊烷、2-甲基-4-乙基-戊烷、3，3-二乙基-戊烷、2，2，3-三甲基-丁烷、2，2，3-三甲基-戊烷、2，2，4-三甲基-戊烷、2，3，3-三甲基-戊烷、2，5，5-三甲基-庚烷、2，4-二甲基-3-乙基-戊烷、2，2，3，3-四甲基-戊烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷。
16．權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑為一或多種化合物，它們選自2-甲基-丁烷、2，2-二甲基-丁烷和2，3-二甲基-丁烷。
17．權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑選自2，3-二甲基-戊烷、2，3-二甲基-己烷、3，3-二甲基-庚烷、2-甲基-3-乙基-戊烷、2-甲基-4-乙基-戊烷、3，3-二乙基-戊烷、2，2，3-三甲基-丁烷、2，2，3-三甲基-戊烷、2，2，4-三甲基-戊烷、2，3，3-三甲基-戊烷、2，5，5-三甲基-庚烷、2，4-二甲基-3-乙基-戊烷、2，2，3，3-四甲基-戊烷、2，2，3，3-四甲基-戊烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷。
18．權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴稀釋劑為2，2，4-三甲基-戊烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用多相催化用于非烯丙基鏈烯烴的選擇性環(huán)氧化的改進(jìn)的氣相進(jìn)料方法,其中,環(huán)氧化是在具有高自燃溫度和高研究法辛烷值的支鏈烷烴或環(huán)脂烴的存在下進(jìn)行的。用于本發(fā)明方法的烴類(lèi),與其它非氧化性材料如氮?dú)狻鍤?、氦氣和其它直鏈烴如甲烷、乙烷和正丁烷相比,具有更高的熱容,與上述典型用作鏈烯烴環(huán)氧化的稀釋劑或載氣的烴類(lèi)相比,可燃性(冷焰和爆炸)區(qū)域更小。本方法尤其用于由1,3－丁二烯連續(xù)制備3,4－環(huán)氧－1－丁烯。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1293667SQ99803990
公開(kāi)日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月24日
發(fā)明者S·D·巴尼基, J·R·蒙尼爾, K·T·彼德斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司