專利名稱：一種強(qiáng)親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種強(qiáng)親油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物及其制備方法。
技術(shù)背景聚烯烴固有的非極性使得它的印染性、粘結(jié)性及其與其它材料的相容性較 差。經(jīng)過改性的聚烯烴可以廣泛應(yīng)用到高分子共混物和復(fù)合材料中。因此，聚 烯烴的化學(xué)改性一直深受學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的關(guān)注，如何在聚烯烴中引入極性基 團(tuán)或極性聚合物，逐漸成為近年來研究的熱點。多數(shù)兩親性共聚物的研究局限 于聚苯乙烯和聚氧化乙烯接枝共聚物或嵌段共聚物的制備。對于含極性基團(tuán)或 極性聚合物的其它聚烯烴的兩親性共聚物的研究近年來有一些報道，如中科院 化學(xué)所以[C5Me4(SiMe2NtBU)]TiCl2引發(fā)制備了乙烯一對甲基苯乙烯共聚物 (PE-PMS)，通過PE-PMS中對位甲基的鋰化反應(yīng)，在該共聚物側(cè)基上引入功 能基團(tuán)，引發(fā)氧化乙烯進(jìn)行活性陰離子聚合，制備了分子結(jié)構(gòu)可控的聚乙烯一g 一聚氧化乙烯(PE-g-PEO)兩親性接枝共聚物，將其用作聚乙烯和聚碳酸酯共 混物的增容劑，大大增加了兩相間的相互作用(Polymlnt, 2004， 53， 1963)。他 們還以MgCl2/ DIBP / TiCl4 /AlEt3引發(fā)丙烯與1，4-二乙烯基苯共聚，之后將1,4-二乙烯基苯氯化，再通過ATRP將MMA接枝到共聚物主鏈上，制得了組成可 控的兩親性烯烴共聚物(J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2005, 43， 429)。他們的 研究成果為制備兩親性烯烴共聚物開辟了一條嶄新的道路。然而，已報道的含 乙烯或丙烯單元的兩親性共聚物均為結(jié)晶性聚合物，常溫下均較難溶于非極性 或極性溶劑。而長鏈a-烯烴的共聚物很少被研究，但長鏈ci-烯烴單體已有大規(guī) 模工業(yè)生產(chǎn)，原料豐富，成本較低。長鏈a-烯烴均聚物的特點在于油溶性極好， 廣泛用于原油減阻劑、油品增粘劑等。將長鏈a-烯烴與對甲基苯乙烯共聚，再 通過接枝聚合制備聚長鏈a -烯烴一g—聚乙二醇兩親性接枝共聚物，這種接枝共 聚物中的長鏈a -烯烴結(jié)構(gòu)單元將賦予聚合物極強(qiáng)的油溶性，而極性聚乙二醇側(cè) 鏈則有強(qiáng)烈的親水性，強(qiáng)親油性的長鏈a -烯烴結(jié)構(gòu)單元能使兩親性接枝共聚物 很好地溶解于油相中。另外，聚長鏈a-烯烴一g—聚乙二醇兩親性接枝共聚物具 有特殊的梳形分子鏈結(jié)構(gòu)和較高的分子質(zhì)量，它在油溶液中單個分子時即可達(dá) 到膠束的大小，無需分子間締合便可形成"膠束"。這種"膠束"的特點在于它 的每個親油基團(tuán)之間通過共價鍵連接，其機(jī)械穩(wěn)定性和抗剪切能力均高于普通 表面活性劑形成的膠束，可以在油一水界面形成高強(qiáng)度的界面膜，而提高W/0
型乳液體系的穩(wěn)定性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種強(qiáng)親油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物及其制備方 法，本發(fā)明對合成的含有反應(yīng)性基團(tuán)對甲基苯乙烯的長鏈a-烯烴共聚物中苯乙 烯對位的甲基基團(tuán)進(jìn)行有效地、有選擇性的溴化，進(jìn)而通過醚化反應(yīng)將帶一個 端羥基的聚乙二醇接枝到上述共聚物鏈上，制備聚長鏈a -烯烴一g—聚乙二醇兩 親性接枝共聚物。這種方法操作簡便，副反應(yīng)少。而且聚烯烴主鏈和聚乙二醇 側(cè)鏈由化學(xué)鍵聯(lián)接，所制備的兩親性接枝共聚物耐高溫耐化學(xué)腐蝕，再加上其 特殊的梳形分子鏈結(jié)構(gòu)和較高的分子質(zhì)量，其機(jī)械穩(wěn)定性和抗剪切能力均高于 普通表面活性劑，可以在油一水界面形成高強(qiáng)度的界面膜，而提高W/0型乳液 體系的穩(wěn)定性。共聚合反應(yīng)所用的催化劑是一種含有鈦、鎂、氯和有機(jī)給電子體的催化劑 母體， 一種起助催化作用的有機(jī)鋁化合物和一種起分子量調(diào)節(jié)作用的有機(jī)物(稱 為鏈轉(zhuǎn)移劑)組成。采用特殊方法制備的催化劑母體為具有規(guī)則球體形態(tài)的細(xì) 小顆粒狀固體，顆粒的平均粒徑為30-150微米(參見CN 87 107586A， CN 1091748A)。催化劑的組成為鈦1.5 3.0%，氯52 60%，鎂10~20%，酯(主 要為鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯)6.0~20.0%，惰性溶劑1~6% (均為重量百分含量)。催化劑的比表面積大于250m々g。助催化劑為三異丁基 鋁，鏈轉(zhuǎn)移劑為二乙基鋅。本發(fā)明的基本原理是以長鏈a-烯烴(C6~C18)和對甲基苯乙烯為主要單 體，用TiCl4/MgCl2，ID (ID是內(nèi)給電子體)負(fù)載型高效球形催化劑引發(fā)長鏈a-烯烴和對甲基苯乙烯進(jìn)行共聚，先制得對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物，，然 后在對甲基苯乙烯對位甲基上進(jìn)行溴化，再與帶一個端羥基的聚乙二醇進(jìn)行醚 化，最終制得聚長鏈a -烯烴_§_聚乙二醇兩親性接枝共聚物。其主要步驟為步驟l)以長鏈a-烯烴(C6~C18)和對甲基苯乙烯為主要單體，用 TiCl4/MgCl2*ID (ID是內(nèi)給電子體)負(fù)載型高效球形催化劑引發(fā)長鏈a-烯烴和對 甲基苯乙烯進(jìn)行共聚，共聚合采用溶液聚合工藝。較佳的聚合條件為溫度 50 70°C，助催化劑為三異丁基鋁，鏈轉(zhuǎn)移劑為二乙基鋅，分子量調(diào)節(jié)劑為氫氣。 助催化劑中鋁與主催化劑中的鈦的摩爾比為50~200。鏈轉(zhuǎn)移劑中鋅與主催化劑 中的鈦的摩爾比為10 50。分子量調(diào)節(jié)劑的用量為反應(yīng)器容積的0 20%。對 甲基苯乙烯對長鏈a-烯烴的摩爾比為1: 32 1: 3，共聚合2 3小時，得對甲
基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物。步驟2)為對甲基苯乙烯一長鏈(x-烯烴共聚物的溴化反應(yīng)。具體的操作程序 為將0.35 2.66克上述共聚物溶解于15 120毫升四氯化碳中，將溶液放到 冰水浴中，劇烈攪拌，緩慢加入0.2 2.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加 0.1 1.2毫升30%的過氧化氫(20分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)1 2小時，得溴 化的長鏈(x-烯烴共聚物。步驟3)為溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的醚化反應(yīng)。具體的操 作程序為將0.27 2.3克溴化的對甲基苯乙烯一長鏈(x-烯烴共聚物溶解在5 50毫升甲苯中。將0.1 0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為350 2000克/摩爾)溶解在5 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1 0.5毫摩 爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室溫下攪拌2小時，然后將該混合液滴加到溴化的 對甲基苯乙烯一長鏈oi-烯烴共聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)36 72小 時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親油性長鏈ci-烯烴兩親接枝共聚物。本發(fā)明的制備強(qiáng)親油性聚長鏈a-烯烴一g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的流程如下式所示TiCl4/MgCl2mH，C=CHn H,C=CFj(CH2)X CH3(CH2)X CH3HBrH202~(H2C— H )^H2C1H)jr (CH2)XPEGNaH—H2C- H )^H2C—( H )rr (CH2)XCH2—0+CH2_CH2-0+CH3CH2Br本發(fā)明制備出的強(qiáng)親油性聚長鏈a-烯烴一g—聚乙二醇兩親性接枝共聚物， 其主鏈為無規(guī)共聚物，它的組成可通過調(diào)節(jié)長鏈a -烯烴和對甲基苯乙烯的加料 比來控制，它的分子量可以通過二乙基鋅和氫氣來調(diào)節(jié)。
具體實施方式
下面選取幾個代表性的實施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
實施例1:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、8.71毫 升l-己烯、1.29毫升對甲基苯乙烯、0.833毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.133毫升二苯基二甲氧基硅垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 0.785毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、0.044克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得4.28克對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的 含量為11.57% (摩爾百分含量)，分子量為5.5Xl(^克/摩爾。步驟2)將0.35克上述共聚物溶解于15毫升四氯化碳中，然后把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入0.2毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.1毫升30%的過 氧化氫(20分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)l小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為43.1%。步驟3)將0.27克溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物溶解在5毫升甲苯中。 將0.1毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為750克/摩爾)溶解在5毫 升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室溫下攪 拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物的甲 苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)36小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親油性長鏈 a-烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為38.1%，支 化度為5(支化度定義為每100個共聚物主鏈結(jié)構(gòu)單元中所含聚乙二醇支鏈的數(shù) 目)。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全溶解在正辛垸中。實施例2:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚垸、4.57毫 升l-十二烯、5.43毫升對甲基苯乙烯、0.675毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.11毫升二苯基二甲氧基硅垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 2.47毫升二 乙基鋅的庚垸溶液(濃度0.05mol/L)、 0.04克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得3.48克對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元 的含量為58.5% (摩爾百分含量)，分子量為3.3乂104克/摩爾。步驟2)將1.44克上述共聚物溶解于70毫升四氯化碳中，然后把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加1毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為21%。步驟3)將1.3克溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物溶解在15毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克膽爾)溶解在
10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室 溫下攪拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 12.6%，支化度為1。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。 實施例3:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、8.71毫 升l-十二烯、1.29毫升對甲基苯乙烯、0.833毫升三異丁基鋁的庚垸溶液(濃度 2mol/L)、 0.133毫升二苯基二甲氧基硅垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 0.785毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、0.042克主催化劑，在5(TC下聚合2小時， 得3.88克對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元 的含量為14.66% (摩爾百分含量)，分子量為5.49乂104克/摩爾。步驟2)將1.2克上述共聚物溶解于60毫升四氯化碳中，然后把溶液放到冰 水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過氧 化氫(20分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)l小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為74.1。％。步驟3)將1.0克溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物溶解在25毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室 溫下攪拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 11.1%，支化度為1。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛垸中。 實施例4:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚垸、6.28毫 升l-十二烯、3.72毫升對甲基苯乙烯、0.71毫升三異丁基鋁的庚垸溶液(濃度 2mol/L)、 0.11毫升二苯基二甲氧基硅垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 2.26毫升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.038克主催化劑，在5(TC下聚合2小時， 得3.54克對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元 的含量為36.46% (摩爾百分含量)，分子量為3.69乂104克/摩爾。步驟2)將1.57克上述共聚物溶解于80毫升四氯化碳中，然后把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加1毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為72.6%。步驟3)將1.2克溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物溶解在30毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室 溫下攪拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 21%，支化度為2。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全溶 解在正辛烷中。實施例5:步驟O徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、9.31毫 升l-己烯、0.69毫升對甲基苯乙烯、1.01毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.16毫升二苯基二甲氧基硅烷的庚垸溶液(濃度0.5mol/L)、 4.2毫升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.054克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得4.23克對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的 含量為12.2% (摩爾百分含量)，分子量為1.52乂104克/摩爾。步驟2)將1.5克上述共聚物溶解于70毫升四氯化碳中，然后把溶液放到冰 水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為83.7°%。步驟3 )將0.4克溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物溶解在25毫升甲苯中。 將0.1毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為350克/摩爾)溶解在5毫 升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室溫下攪 拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物的甲 苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)60小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親油性長鏈 ci-烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為33%，支化 度為4。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全溶解在正辛烷 中。實施例6:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚垸、7.71毫 升l-己烯、2.29毫升對甲基苯乙烯、0.95毫升三異丁基鋁的庚垸溶液(濃度 2mol/L)、 0.15毫升二苯基二甲氧基硅烷的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 2.1亳升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.05克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得4.01克對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的 含量為9.82% (摩爾百分含量)，分子量為1.53乂104克/摩爾。步驟2)將2.66克上述共聚物溶解于120毫升四氯化碳中，然后把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2毫升氫溴酸(濃度40%),再緩慢滴加1毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，得溴化的長鏈oi-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為62%。步驟3)將2.3克溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物溶解在50毫升甲苯中。 將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為750克/摩爾)溶解在10毫 升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室溫下攪 拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚 物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親油 性長鏈a-烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 26.9%，支化度為3。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。實施例7:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、9.31毫 升l-十八烯、0.69毫升對甲基苯乙烯、0.82毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.13毫升二苯基二甲氧基硅烷的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 0.833毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.0435克主催化劑，在50。C下聚合3小 時，得4.2克對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單 元的含量為7.28% (摩爾百分含量)，分子量為5.35乂104克膽爾。步驟2)將1.98克上述共聚物溶解于100毫升四氯化碳中，然后把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過 氧化氫(30分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)l小時，得溴化的長鏈oi-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為67.8%。步驟3)將1.8克溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物溶解在40毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室溫下攪拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 19.54%，支化度為2。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全溶解在正辛垸中。實施例8:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、8.71毫 升l-十八烯、1.29毫升對甲基苯乙烯、0.664毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.11毫升二苯基二甲氧基硅烷的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 3.93毫升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.0353克主催化劑，在50。C下聚合3小時， 得2.3克對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的 含量為12.85% (摩爾百分含量)，分子量為6.13乂104克/摩爾。步驟2)將1.5克上述共聚物溶解于70毫升四氯化碳中，然后把溶液放到冰 水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為52.5%。步驟3)將1.1克溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物溶解在30毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為350克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室 溫下攪拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 42.6%，支化度為6。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。 實施例9:步驟l)徹底除去反應(yīng)器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、9.64毫 升l-十八烯、0.36毫升對甲基苯乙烯、0.788毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.126毫升二苯基二甲氧基硅烷的庚垸溶液(濃度0.5mol/L)、 3.255毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.0419克主催化劑，在50。C下聚合3小 時，得3.12克對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu) 單元的含量為6.52% (摩爾百分含量)，分子量為2.26乂104克/摩爾。步驟2)將2.22克上述共聚物溶解于80毫升四氯化碳中，然后把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加1.2毫升30%的過 氧化氫(40分鐘內(nèi)滴加完)，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時，得溴化的長鏈oi-烯烴共聚物。 該共聚物的溴化度為83.4%。歩驟3)將1.8克溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物溶解在25毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為750克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室 溫下攪拌2小時，然后將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 37.7%，支化度為5。在室溫(25 35°C)下，所制備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。
權(quán)利要求
1.一種強(qiáng)親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)通式為m∶n＝50～100∶50～1，m+n＝60～700，x＝4～16，y＝7～44。
2. —種如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)親油性長鏈d-烯烴兩親接枝共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟l)以長鏈a-烯烴(C6~C18)和對甲基苯乙烯為主要單體，用 TiCl4/MgCl2*ID負(fù)載型高效球形催化劑引發(fā)長鏈(x-烯烴和對甲基苯乙烯進(jìn)行共 聚，共聚合采用溶液聚合工藝，聚合條件為溫度50 70。C，助催化劑為三異丁 基鋁，鏈轉(zhuǎn)移劑為二乙基鋅，分子量調(diào)節(jié)劑為氫氣，助催化劑中鋁與主催化劑 中的鈦的摩爾比為50 200，鏈轉(zhuǎn)移劑中鋅與主催化劑中的鈦的摩爾比為10 50， 分子量調(diào)節(jié)劑的用量為反應(yīng)器容積的10 20%，對甲基苯乙烯對長鏈a-烯烴的 摩爾比為l: 32 1: 3，共聚合2 3小時，得對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚 物；步驟2)為對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的溴化反應(yīng)，具體的操作程序 為將0.35 2.66克上述共聚物溶解于15 120毫升四氯化碳中，將溶液放到 冰水浴中，劇烈攪拌，緩慢加入0.2 2.5毫升重量百分比濃度為40%的氫溴酸， 在20分鐘內(nèi)緩慢滴加0.1 1.2毫升重量百分比濃度為30%的過氧化氫，繼續(xù) 反應(yīng)1 2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。步驟3)為溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的醚化反應(yīng)。具體的操 作程序為將0.27 2.3克溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物溶解在5 50毫升甲苯中，將0.1 0.5毫摩爾的，分子量為350 2000克/摩爾，帶一個端 羥基的聚乙二醇溶解在5 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1 0.5毫 摩爾氫化鈉的甲苯溶液中并在室溫下攪拌2小時，然后將該混合液滴加到溴化 的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)36 72 小時，最后用鹽酸終止反應(yīng)，得強(qiáng)親油性長鏈a-烯烴兩親接枝共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種強(qiáng)親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物及其制備方法。以長鏈α-烯烴—對甲基苯乙烯共聚物為基體，經(jīng)溴化反應(yīng)和醚化反應(yīng)將帶一個端羥基的聚乙二醇接枝到共聚物鏈上。通過這種方法可以有效地控制接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)(比如接枝密度和接枝長度)。本發(fā)明所涉及的制備強(qiáng)親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物的工藝簡單、操作方便，接枝共聚物在室溫下能夠完全溶解在非極性溶劑(如正辛烷、汽油、柴油等)中，在乳化油、化妝品、反相乳液聚合及非極性膜表面改性等領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G81/00GK101157759SQ20071007118
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者傅智盛, 敏 劉, 徐君庭, 齊 王, 范志強(qiáng) 申請人:浙江大學(xué)