專利名稱：酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氯乙烯樹脂的增塑劑等的酯的制備方法。
背景技術(shù)：
以往，使酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，制備用于增塑劑等的酯的制備方法在工業(yè)上被廣泛利用。這種酯的制備方法中，一般使用對(duì)甲苯磺酸等酸性催化劑和Ti、Sn等有機(jī)金屬催化劑作為催化劑。使用對(duì)甲苯磺酸等酸性催化劑時(shí)，雖然可在比較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，但存在副產(chǎn)物較多的問題。使用有機(jī)金屬催化劑時(shí)，雖然副產(chǎn)物較少，但要求較高的反應(yīng)溫度，存在能源成本過高的問題。
酯化反應(yīng)是典型的平衡反應(yīng)，為了提高目的產(chǎn)物酯的收率，一般采用使用多于理論量(化學(xué)計(jì)算量)的原料醇，將隨著酯化反應(yīng)副產(chǎn)的水連續(xù)地排出反應(yīng)系統(tǒng)的制備方法。作為從系統(tǒng)排出水的方法，采用通過共沸蒸去原料醇和水，冷卻餾出液后，通過相分離只分離出水，使醇在反應(yīng)容器中回流的方法。醇和副產(chǎn)的水的共沸點(diǎn)低于醇的沸點(diǎn)，如果反應(yīng)初期在常壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)，則在低于目的反應(yīng)溫度的溫度下持續(xù)出現(xiàn)沸騰，通過共沸除去水使水減少的過程中，存在反應(yīng)液溫度不上升，即反應(yīng)速度不加快，反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間的問題。此外，由于共沸用去了蒸發(fā)潛熱，所以還存在為提高反應(yīng)溫度所花的能量被白白浪費(fèi)的問題。
日本專利公開公報(bào)昭55-38334號(hào)、日本專利公開公報(bào)平6-157405號(hào)揭示了為加快反應(yīng)末期的反應(yīng)速度，設(shè)置了除去回流的醇中的水分的脫水柱等方法。但是，該方法并不能夠加快反應(yīng)初期的反應(yīng)速度，而且，存在必須設(shè)置脫水柱等特殊的設(shè)備的問題。
此外，國際公開公報(bào)WO95／29888號(hào)揭示了通過改變醇和酸的使用比例縮短反應(yīng)時(shí)間的方法。即，揭示了先使用少于理論量的醇，然后，在控制醇量的同時(shí)分階段添加，通過提高反應(yīng)液的沸點(diǎn)，也就是提高反應(yīng)溫度加快反應(yīng)速度的方法。但是，該方法存在反應(yīng)速度比添加了過量的醇的方法慢的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供由有機(jī)羧酸及／或其酸酐和碳原子數(shù)為4～18的醇制備酯的方法中，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度有所提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，且能源成本降低的較為經(jīng)濟(jì)的制備方法。
本發(fā)明的由有機(jī)羧酸及／或其酸酐和碳原子數(shù)為4～18的醇制備酯的方法的特征是，在0．02～5kg／cm2G的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的酯制備方法的特征除了在上述加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)之外，還包括在反應(yīng)容器內(nèi)的壓力下的沸點(diǎn)至低于沸點(diǎn)20℃的溫度范圍內(nèi)供給作為原料的碳原子數(shù)為4～18的醇。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明所用的有機(jī)羧酸及／或其酸酐包括乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族一羧酸類及／或它們的酸酐，己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸類及／或它們的酸酐，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸類及／或它們的酸酐，偏苯三酸、均苯四甲酸、聯(lián)苯四甲酸等芳香族多羧酸類及／或它們的酸酐等。其中，較好的是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸和聯(lián)苯四甲酸及／或它們的酸酐，最好的是鄰苯二甲酸及／或它們的酸酐。即，本發(fā)明的最佳方案是獲得鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸的二酯的方法。
本發(fā)明所用的碳原子數(shù)為4～18的醇包括丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、月桂醇等脂肪族一元醇類及它們的混合物，丁基苯甲醇和甲酚等芳香族一元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇類，季戊四醇等多元醇等及它們的混合物。其中，較好的是碳原子數(shù)為7～13的脂肪族一元醇，特別好的是2-乙基己醇和壬醇。醇的用量較好是對(duì)應(yīng)于有機(jī)羧酸及／或其酸酐在2．0倍化學(xué)計(jì)算量的范圍內(nèi)，從工業(yè)角度考慮，最好為2．5倍。
本發(fā)明的制備方法必須在0．02～5kg／cm2G的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。壓力的較好范圍為0．03～2kg／cm2G。壓力不足0．02kg／cm2G時(shí)，碳原子數(shù)為4～18的醇和副產(chǎn)的水的混合物容易共沸，反應(yīng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間。此外，本發(fā)明中規(guī)定的反應(yīng)溫度下的壓力只要高于碳原子數(shù)為4～18的醇和副產(chǎn)的水的混合物具備的蒸氣壓就可進(jìn)行反應(yīng)，所以，壓力超過5kg／cm2G也無實(shí)際意義。
本發(fā)明中，為使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度迅速上升至規(guī)定的反應(yīng)溫度，在供給原料醇時(shí)最好將其加熱到反應(yīng)容器內(nèi)的壓力下的沸點(diǎn)至低于沸點(diǎn)20℃的溫度范圍。
從操作性考慮，最好采用從反應(yīng)初期開始用氮?dú)獾榷栊詺怏w從外部加壓的方法。加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)的過程較好是反應(yīng)開始至反應(yīng)率達(dá)到90％的過程，更好是反應(yīng)開始至反應(yīng)率達(dá)到80％的過程。
這里的反應(yīng)率是指對(duì)應(yīng)于作為原料的有機(jī)羧酸的酯的收率。例如，有機(jī)羧酸為鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸時(shí)，大多數(shù)情況下能夠比較迅速且完全地進(jìn)行從羧酸獲得一元酯的反應(yīng)，所以，這里對(duì)從羧酸獲得二元酯的反應(yīng)進(jìn)行說明。
由于酯化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，所以，必須在反應(yīng)后期除去副產(chǎn)的水分以提高酯的收率。因此，如上所述，為了在反應(yīng)率達(dá)到90％，較好是達(dá)到80％的過程中，將本發(fā)明規(guī)定的反應(yīng)壓力控制在0．02～5kg／cm2G的范圍內(nèi)，最好在反應(yīng)初期加壓，從適當(dāng)?shù)臅r(shí)候開始減壓，促進(jìn)水分的除去，在反應(yīng)率超過90％的反應(yīng)末期，達(dá)到負(fù)壓狀態(tài)。
本發(fā)明的制備方法可在無催化劑的條件下進(jìn)行，但也可使用硫酸、脂肪族磺酸類、對(duì)甲苯磺酸等芳香族磺酸類等酸性催化劑，鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯等鈦酸烷基酯類、四馬來酸錫和馬來酸丁基錫等Ti、Sn等的有機(jī)金屬催化劑。其中，較好的是Ti、Sn等的有機(jī)金屬催化劑。最好的是鈦酸烷基酯。
本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)溫度因加壓而高于碳原子數(shù)為4～18的醇和反應(yīng)副產(chǎn)的水在常壓下的共沸點(diǎn)，總之最好在120～250℃的范圍內(nèi)。不足120℃時(shí)，反應(yīng)速度有變慢的傾向，超過250℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)液著色、副產(chǎn)物生成和增塑劑性能等變差的問題。本發(fā)明的制備方法中，是否能夠獲得較理想的反應(yīng)溫度由所用催化劑決定，使用酸性催化劑時(shí)的反應(yīng)溫度的理想范圍為120～160℃，無催化劑或使用有機(jī)金屬催化劑時(shí)的理想范圍為160～250℃，更好為180～230℃。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸去過剩的醇、除去催化劑、中和、水洗、用活性炭或活性白土進(jìn)行處理、過濾等公知的方法進(jìn)行精制，能夠獲得作為產(chǎn)品的酯。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，本發(fā)明只要不超出其技術(shù)特征范圍即可，并不僅限于以下實(shí)施例。
以下實(shí)施例是使用芳香族二羧酸鄰苯二甲酸作為有機(jī)羧酸的例子。使用鄰苯二甲酸時(shí)，獲得鄰苯二甲酸一酯的反應(yīng)能夠極其迅速且完全地進(jìn)行。以下實(shí)施例中的反應(yīng)率表示生成鄰苯二甲酸二酯的轉(zhuǎn)換率。
反應(yīng)率(％)=[1-(由酸值算出的鄰苯二甲酸一酯的摩爾數(shù))／(作為原料的鄰苯二甲酸酐的摩爾數(shù))]×100實(shí)施例1將具備攪拌機(jī)、蒸餾塔、冷凝器、油水分離器和醇回流管的2升四口燒瓶在油浴中預(yù)熱后，用氮?dú)饧訅褐?000mmHg(0．316kg／cm2G)。然后，用泵將加熱至140℃以上的熔融的鄰苯二甲酸酐459g(3．1摩爾)裝入燒瓶中，歷時(shí)35分鐘。同時(shí)，用泵裝入170℃的2-乙基己醇1009g(7．75摩爾)，先用40分鐘裝入807g，再用40分鐘裝入余下的202g。在裝入鄰苯二甲酸酐完畢后，添加作為催化劑的鈦酸四異丙酯0．63ml(對(duì)應(yīng)于作為產(chǎn)品的鄰苯二甲酸二辛酯為0．05重量％)。
從裝入鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇時(shí)開始(以此為反應(yīng)開始點(diǎn))將壓力保持在1000mHg，使2-乙基己醇繼續(xù)回流(用油水分離器分離副產(chǎn)的水和2-乙基己醇，將水排出反應(yīng)系統(tǒng)，使2-乙基己醇從回流管回到燒瓶中)反應(yīng)開始40分鐘后慢慢減壓，反應(yīng)開始約60分鐘(減壓開始后20分鐘)時(shí)的壓力為900mmHg(約0．184kg／cm2G)，此時(shí)的酸值為37．5mgKOH／g。反應(yīng)開始85分鐘后反應(yīng)容器內(nèi)的壓力為負(fù)壓，反應(yīng)率超過92％。在反應(yīng)液的酸值變?yōu)?．1mgKOH／g時(shí)(反應(yīng)率為99．92％)反應(yīng)結(jié)束。此時(shí)的壓力為550mmHg(-0．276kg／cm2G)。最終該反應(yīng)所需時(shí)間為150分鐘。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1同樣的裝置，用同樣的方法裝入459g鄰苯二甲酸酐、1009g2-乙基己醇和0．63ml鈦酸四異丙酯。與實(shí)施例1同樣，從反應(yīng)開始將壓力保持在1000mmHg(0．316kg／cm2G)，用35分鐘的時(shí)間使反應(yīng)液溫度從170℃上升至220℃。然后，將反應(yīng)液溫度保持在220℃，用真空泵開始減壓。在減壓下從反應(yīng)開始后75分鐘(減壓開始后40分鐘)至80分鐘使溫度降至185℃。將該溫度保持到反應(yīng)結(jié)束(反應(yīng)液的酸值為0．1mgKOH／g時(shí)的反應(yīng)率為99．92％)。反應(yīng)開始60分鐘后的壓力為800mmHg(0．053kg／cm2G)，酸值為40．1mgKOH／g，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力為200mmHg(-0．737kg／cm2G)。最終，該反應(yīng)所需時(shí)間為180分鐘。
比較例1除了將壓力保持在700mmHg(-0．079kg／cm2G)之外，其他裝入原料操作與實(shí)施例1同樣，油浴的升溫速度也與實(shí)施例1相同，反應(yīng)液從170℃開始升溫。反應(yīng)開始70分鐘后從700mmHg減壓，同時(shí)使反應(yīng)液繼續(xù)升溫，反應(yīng)開始120分鐘后反應(yīng)液溫度達(dá)到210℃。以后將反應(yīng)液溫度保持在210℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)液的酸值為0．1mgKOH／g時(shí)(反應(yīng)率為99．92％)時(shí)反應(yīng)結(jié)束。此時(shí)的壓力為380mmHg(-0．500kg／cm2G)。最終，該反應(yīng)所需時(shí)間為210分鐘。
比較例2除了將壓力保持在700mmHg(-0．079kg／cm2G)之外，其他裝入原料操作與實(shí)施例1同樣，油浴的升溫速度也與實(shí)施例1相同，反應(yīng)液從120℃開始升溫。反應(yīng)開始88分鐘后從700mmHg減壓，同時(shí)使反應(yīng)液繼續(xù)升溫，反應(yīng)開始140分鐘后反應(yīng)液溫度達(dá)到210℃。以后將反應(yīng)液溫度保持在210℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)液的酸值為0．1mgKOH／g時(shí)(反應(yīng)率為99．92％)時(shí)反應(yīng)結(jié)束。此時(shí)的壓力為380mmHg(-0．500kg／cm2G)。最終，該反應(yīng)所需時(shí)間為228分鐘。
結(jié)果的評(píng)估用計(jì)算機(jī)模擬的方法，由實(shí)施例1和2及比較例1和2的溫度和壓力條件計(jì)算加熱所必須的能量。所用軟件為″gPROMS″(Barton and Pantelides，1994Im-perial College of Sience，Technology and Medicine)。如果將比較例2的反應(yīng)完成所需時(shí)間記為100％，則實(shí)施例1為65％，實(shí)施例2為79％。
從結(jié)果可看出，以往的方法(比較例2)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，加熱所需能量也較多。實(shí)施例2是為節(jié)省必要的能量而進(jìn)行的最適化試驗(yàn)的例子。此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間分別為比較例1的85％，比較例2的79％，必須能量約為比較例1的70％，約為比較例2的60％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的酯的制備方法與傳統(tǒng)方法相比，能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，且減少能源的使用。
權(quán)利要求
1．酯的制備方法，所述方法是用有機(jī)羧酸及／或其酸酐和碳原子數(shù)為4～18的醇制備酯的方法，其特征在于，在0．02～5kg／cm2G的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
2．如權(quán)利要求1所述的酯的制備方法，其特征還在于，在高于碳原子數(shù)為4～18的醇和副產(chǎn)的水的混合物具備的常壓共沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
3．如權(quán)利要求1或2所述的酯的制備方法，其特征還在于，在反應(yīng)開始至酯的收率達(dá)到90％的過程中，使反應(yīng)在0．02～5kg／cm2G的壓力下進(jìn)行。
4．如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的酯的制備方法，其特征還在于，有機(jī)羧酸及其酸酐以熔融狀態(tài)或粉體狀態(tài)供給，醇在反應(yīng)容器內(nèi)的壓力下的沸點(diǎn)至低于沸點(diǎn)20℃的溫度范圍內(nèi)供給。
5．如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的酯的制備方法，其特征還在于，反應(yīng)溫度為120～250℃。
6．如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的酯的制備方法，其特征還在于，催化劑為有機(jī)金屬催化劑。
7．如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的酯的制備方法，其特征還在于，有機(jī)羧酸及／或其酸酐為芳香族二羧酸及／或其酸酐。
8．如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的酯的制備方法，其特征還在于，碳原子數(shù)為4～18的醇為脂肪族一元醇。
9．如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的酯的制備方法，其特征還在于，反應(yīng)末期時(shí)為負(fù)壓狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供由有機(jī)羧酸及/或其酸酐和碳原子數(shù)為4～18的醇制備酯的方法中,反應(yīng)初期的反應(yīng)速度有所提高,反應(yīng)時(shí)間縮短,且能源成本降低的較為經(jīng)濟(jì)的制備方法。本發(fā)明的由有機(jī)羧酸及/或其酸酐和碳原子數(shù)為4～18的醇制備酯的方法的特征是,在0.02～5kg/cm
文檔編號(hào)C07C67/00GK1291180SQ9980295
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月16日
發(fā)明者森知行, 石川矯, 高井正樹, 栗田和彥, 樹瀨和夫, 虎谷信雄 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社