專利名稱：環(huán)烷烴的直接氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及氧化環(huán)烷烴以形成含有相應(yīng)醇和酮的混合物的改進催化方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過使環(huán)己烷與氧源和催化量的金或溶膠-凝膠化合物的多相催化劑接觸直接氧化環(huán)己烷以形成含有環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，其中所述化合物含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Ti、Nb、Al和Mg的特定組合，其中部分金屬已與氧化物結(jié)合。
背景技術(shù)：
由環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物的工業(yè)方法通常是商業(yè)上非常重要的，并在專利文獻中描述。在典型的工業(yè)方法中，環(huán)己烷被氧化以形成含有環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)的反應(yīng)混合物，任選地在催化劑存在下分解得到的CHHP形成含有環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)混合物。在工業(yè)中該混合物稱為K/A(酮/醇)混合物，可容易地氧化以制備己二酸，它是制備某些縮合聚合物、特別是聚酰胺的方法中的重要反應(yīng)物。由于在這些和其它方法中消耗大量的己二酸，制備己二酸和其前體的方法的改善可用于提供有益的成本優(yōu)點。
環(huán)己烷氧化成CHHP的代表實例在Druliner等的US4326084中公開，其中鈷鹽用作均相催化劑以形成含有CHHP的反應(yīng)混合物，隨后分解得到的CHHP以形成含有K和A的混合物。
1998年8月4日的Druliner等的WO98/34894公開了通過使氫過氧化物與催化量的多相催化劑接觸分解氫過氧化物的方法，所述催化劑選自Au(金)、Ag(銀)和Cu(銅)，催化劑優(yōu)選載于固體載體上，例如SiO2、Al2O3、碳、MgO或TiO2。
Komiya等(J.，Molecular Catalysis A，117，21-37頁，1997)研究使用分子氧和銅催化劑將烷烴氧化成相應(yīng)的醇和酮。然而，需要存在理論計算量的醛以形成過酸中間體，它用作實際的氧化劑。
Pugi，K(US3530185)教導(dǎo)了環(huán)己烷氧化為K和A的方法，任選地使用水溶性鈷催化劑，然而，得到的混合物含有大量的CHHP。
鑒于上述，人們需要有直接由環(huán)己烷生產(chǎn)K和A而無需附加CHHP分解步驟的催化劑，這將導(dǎo)致較簡單的過程和產(chǎn)物的較少損失。使用最合乎需要的催化劑將導(dǎo)致高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時在最終產(chǎn)物中很少或沒有CHHP或高的氧化產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的一些缺陷，并提供使用多相催化劑將環(huán)烷烴(環(huán)己烷)一步氧化成相應(yīng)醇(環(huán)己醇)和酮(環(huán)己酮)的方法，該方法在最終產(chǎn)物混合物中存在很少或沒有CHHP。參考如下的詳細描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種氧化環(huán)烷烴(優(yōu)選環(huán)己烷)形成含有相應(yīng)醇(A)和酮(K)的反應(yīng)混合物的改進方法，其改進包括通過使環(huán)烷烴與氧源和催化量的多相催化劑接觸來氧化環(huán)烷烴，所述催化劑選自(1)金和(2)溶膠-凝膠化合物，該化合物由(a)選自由Cr、Co和Ti組成的第一組的一種或多種組分和(b)選自由Zr、Nb、Ta、Si、Al、Mg和Ti組成的第二組的一種或多種組分組成，其中所選擇的(b)元素與氧化物結(jié)合，并且其中第一組的組分不能與第二組的組分相同。優(yōu)選地，氫氧化物或氧化物的無機基質(zhì)或其結(jié)合物用作氧化物。
催化劑任選地承載于催化劑固體載體組分上。引發(fā)劑，優(yōu)選丙醛，也任選地與催化劑共同存在。尤其優(yōu)選的催化劑包括載于三氧化二鋁上的金和含有金、鉻和/或鈷的溶膠-凝膠化合物。
優(yōu)選實施方案的詳細描述根據(jù)本發(fā)明，環(huán)烷烴可以在氧源和催化劑存在下直接氧化以產(chǎn)生相應(yīng)的醇和酮，在最終產(chǎn)物中存在很少或沒有相應(yīng)的氫過氧化物。
本發(fā)明的多相催化劑包括Au(包括，但不限于金的溶膠-凝膠化合物)，優(yōu)選承載于合適固體載體上，和由(a)一種或多種Cr、Co和Ti和(b)一種或多種與氧化物結(jié)合的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti組成的溶膠-凝膠化合物，但在該化合物中存在至少兩種不同的金屬。對于承載的Au催化劑，金屬對載體百分數(shù)可以是按重量計約0.01-約50％，優(yōu)選約0.1約10wt％。合適載體包括SiO2(氧化硅)、Al2O3(氧化鋁)、ZrO2(氧化鋯)、C(碳)和TiO2(氧化鈦)。氧化鋁是優(yōu)選的載體，承載于氧化鋁上的金是本發(fā)明的尤其優(yōu)選的催化劑。
本發(fā)明的方法還可以在其它金屬例如Pd存在下使用Au、Ag或Cu進行。加入本發(fā)明的多相催化劑的金屬優(yōu)選用作促進劑、協(xié)同添加劑或助催化劑，它們選自第Ⅷ族金屬，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。術(shù)語“第Ⅷ族”是指元素周期表的CAS版本，CRCHandbook of Physics and Chemistry，67版，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida。
一些本發(fā)明的多相催化劑可由制造商制備得到，或可由合適的原料采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備。這些方法可包括在如下用于制備金和其它非金溶膠-凝膠化合物的詳細描述的溶膠-凝膠技術(shù)。承載的金催化劑可由任何已知標準方法制備以得到充分分散的金，例如蒸發(fā)技術(shù)或膠體分散液的涂覆。
尤其優(yōu)選超細顆粒尺寸的金，該小微粒金(通常小于10nm)可根據(jù)Haruta，M.，“Size-and Support-Dependency in the Catalysis ofGold”，Catalysis Today 36(1997)153-166和Tsubota等Preparation of Catalysts V，695-704頁(1991)制備。該金制劑產(chǎn)生紫墨水顏色而不是通常與金有關(guān)的青銅色的樣品，當放置在合適的載體組分上時產(chǎn)生高度分散的金催化劑。這些高度分散的金微粒通常是約3nm-約15nm直徑。
催化劑固體載體組分，包括SiO2、Al2O3、ZrO2、碳或TiO2，可以是無定形的或結(jié)晶的或無定形和結(jié)晶形式的混合物。催化劑載體的最佳平均微粒尺寸的選擇取決于如下方法參數(shù)，如反應(yīng)器停留時間和所需的反應(yīng)器流速。通常所選的載體平均顆粒尺寸將是約0.005mm-約5mm。優(yōu)選表面積大于10m2/g的催化劑，因為增加的催化劑表面積在間歇實驗中與增加的反應(yīng)速率有直接關(guān)系，還可采用具有大得多的表面積的載體，但高表面積催化劑的固有脆性和在保持可按受的顆粒尺寸分布中所產(chǎn)生的問題將確定催化劑載體表面積的實際上限。
可用于本發(fā)明的其它催化劑由與氧化物，例如氫氧化物或氫化物的無機基質(zhì)或它們的混合物結(jié)合的某些金屬(包括金屬離子)組成。所述金屬包括如上所述組合存在的Cr、Co、Zr、Ta、Nb、Al、Si、Ti和Mg。在基質(zhì)中的金屬摩爾百分數(shù)可隨著不同金屬的數(shù)目和相對比例變化，它們還可具有不同的氫氧化物含量，這可取決于燒結(jié)溫度(如果進行的話)和其它參數(shù)。過渡金屬Co和Cr可作為無機鹽存在，而Zr、Ta、Nb、Si、Al、Ti和Mg可作為氧化物、氫氧化物或它們的混合物存在。(應(yīng)注意為簡化起見，對于這里所鑒定的各式中的陽離子未示出相應(yīng)的陰離子)。典型的制備方法包括溶膠-凝膠化學(xué)方法，其中金屬被共水解和/或捕獲在無機基質(zhì)中。與使用更常見的合成方法可得到的相比，可獲得金屬的較好分散和均勻性。無機基質(zhì)可任選地承載在合適載體上，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、碳或TiO2。這類優(yōu)選的催化劑是含有Cr和/或Co的催化劑。
“溶膠-凝膠技術(shù)”是一種方法，其中首先將合適的前體材料，例如膠體、醇鹽或金屬鹽溶解在溶劑中制備一種自由流動的溶液即“溶膠”，該“溶膠”隨后與試劑摻雜以引發(fā)前體的活性聚合。典型實例是溶解在乙醇中的四乙氧基原硅酸鹽(TEOS)，加入含有用作催化劑的痕量酸或堿的水以引發(fā)水解。隨著聚合和交聯(lián)進行，自由流動的“凝膠”粘度增加，最終可變?yōu)閯傂浴澳z”。該“凝膠”由所需材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成，在其開口的多孔結(jié)構(gòu)中封入最初的溶劑。隨后可干燥該“凝膠”，通常通過在干燥空氣的氣流中簡單加熱以產(chǎn)生干凝膠或通過用超臨界流體例如液態(tài)CO2替換所捕獲的溶劑以產(chǎn)生氣溶膠。這些氣溶膠和干凝膠可任選地在高溫(＞200℃)下燒結(jié)以得到產(chǎn)物，它通常具有非常多孔的結(jié)構(gòu)和伴隨著高表面積。
在本發(fā)明的實踐中，催化劑可通過配制成催化劑床與環(huán)烷烴例如環(huán)己烷接觸，所述床安置成提供催化劑和反應(yīng)物之間的緊密接觸?；蛘撸呋瘎┛刹捎矛F(xiàn)有技術(shù)中的已知技術(shù)與反應(yīng)混合物成漿。本發(fā)明的方法適合于間歇或連續(xù)的環(huán)烷烴氧化過程，這些過程可在各種條件下進行。
用于本發(fā)明方法的合適反應(yīng)溫度是約160℃-約200℃，通常優(yōu)選約160℃-約180℃的溫度。反應(yīng)壓力優(yōu)選為約69kPa-約2760kPa(10-400psi)，更優(yōu)選壓力為約276kPa-約1380kPa(40-200psi)。反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度成反比關(guān)系，通常為約2-約30分鐘。
反應(yīng)過程可任選地含有引發(fā)劑，優(yōu)選2-6個碳原子的脂族醛，最優(yōu)選丙醛。
用于氧化的氧源可以是分子氧本身，但方便的是空氣或與空氣相比具有較高或較低氧氣比例的氮氣和氧氣的其它混合物，它們通過例如混合氧氣或氮氣與空氣得到，但優(yōu)選空氣。
如下非限制實施例用于進一步說明但不是以任何形式限制本發(fā)明。
原料和方法實驗1載于g-氧化鋁上的約1％Au按照Tsubota等的Preparation of Catalysts V，695-704頁的一般金沉積技術(shù)制備超細金微粒，10g粉末-60目g-氧化鋁(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在0.2g三氯化金在含有1ml濃鹽酸中的50ml水中的溶液中成漿。漿狀物的pH用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)至9.6，隨后加入0.69g檸檬酸鈉。在室溫下攪拌2小時后，通過過濾回收固體，用蒸餾水充分洗滌?；厥盏墓腆w在流動空氣(100ml/分)中在250℃下燒結(jié)5小時，冷卻并貯存在密封的小瓶中用作環(huán)己烷氧化催化劑。得到的催化劑是紫/粉紅色，用x-射線衍射(XRD)測定具有8nm的顆粒尺寸。
實驗2CrZrOCr0.05(ZrO2-x(OH)2x)0.95將218ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ，精心脫水)與93.4g正丙醇鋯(在正丙醇中70wt％，Alfa 22989，Ward Hill MA)在惰性氣氛N2干箱中混合。將5.24g乙酰丙酮化鉻(Ⅲ)(Aldrich，20，223-2，Ward Hill MA)溶解在218ml乙醇中，加入該溶液中。在另一容器中，將218ml乙醇與20.5ml水和2.45ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)和1.91ml 70wt％硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
以滴加形式將水溶液加入鋯醇鹽溶液中，在水溶液滴加過程中實驗在流動氮氣覆蓋下在樹脂鍋中進行。在水解過程中和在觀察到凝膠點之前，在鋯醇鹽溶液中觀察到部分不透明的和可能是白色的微粒形成，使不透明的凝膠物質(zhì)在室溫下陳化至少24小時。
該物質(zhì)在使用前在1大氣壓空氣中在120℃下干燥，對于某些實驗，該物質(zhì)在20000psi下加壓成小圓片，并造粒以通過-10、+20目篩子。
實驗2aCrZrO(提取的)Cr0.05(ZrO2-x(OH)2x)0.95如實驗2中制備化合物，但用超臨界CO2代替空氣干燥來提取。通過將物質(zhì)放置在攪拌高壓釜中進行溶劑去除，CO2氣體在40℃和3500psi壓力下吹掃催化劑7小時，此過程后產(chǎn)生的干凝膠是自由流動的粉末。
實驗3CrTaOCr0.05(TaO2.5-X(OH)2x)0.95將350ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ，精心脫水)與115.8g乙醇鉭(Ta(OEt)5，Aldrich，33，91103，Milwaukee，WI)在惰性氣氛N2干箱中混合。將5.24g乙酰丙酮化鉻(Ⅲ)(Aldrich，20，223-2，Ward Hill MA)溶解在350ml乙醇中，加入該醇鹽溶液中。在另一容器中，將350ml乙醇與25.7ml水和3.06ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)和2.39ml 70wt％硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
以滴加形式將水溶液加入含有可溶性乙酰丙酮化鉻的鉭醇鹽溶液中，在添加過程中物質(zhì)放置在樹脂鍋中，位于流動氮氣覆蓋下。在水解后，形成透明暗紫色凝膠，在流動氮氣下在室溫約7天后觀察到清晰的凝膠點。
該物質(zhì)在使用前在1大氣壓空氣中在120℃下干燥，對于某些實驗，該物質(zhì)在20000psi下加壓成小圓片，并造粒以通過-10、+20目篩子。
實驗3aCrTaO(提取的)Cr0.05(TaO2.5-x(OH)2x)0.95如實驗3中制備化合物，但用實驗2a中描述的相同方法進一步提取。
實驗4CrTiOCr0.2(TiO2-x(OH)2x)0.8將含有在乙醇中的正丁醇鈦[Aldirch，24-411-2]的13.85ml60vol％乙醇溶液在惰性氮氣氣氛中加入50.08ml乙醇中，將6.06ml單獨的1.5摩爾氫氧化鉻乙酸鹽[Aldrich，31，810-8]的1.5摩爾(金屬含量)水溶液在輕微旋轉(zhuǎn)下緩慢加入醇溶液中，形成綠色膠體凝膠，在使用前該物質(zhì)在120℃下在空氣中干燥。
實驗5CoCrTiOCo0.2Cr0.2(TiO2-x(OH)2x)將含有正丁醇鈦[Aldirch，24-411-2]的14.57ml 60vol％乙醇溶液加入52.68ml乙醇中，將8.50ml 1.5摩爾氫氧化鉻乙酸鹽[Aldrich，31，810-8]水溶液和12.75ml氯化鈷[Alfa，12303]的1.0M水溶液加入醇鹽溶液中，在添加過程中，玻璃容器在惰性氮氣氣氛中輕微旋轉(zhuǎn)。在使用前將該凝膠化的物質(zhì)在120℃下在空氣中干燥。
實驗6TiSiOTi0.1Si0.9(O2-x(OH)2x)將含有在乙醇中的60vol％醇鹽的1.915ml四乙基原硅酸鹽(Aldirch，13，190-3)溶液加入26.43ml同樣含有在乙醇中的60vol％醇鹽的正丁醇鈦(Aldrich，24，411-2)溶液中，加入67.43ml乙醇，形成混合醇鹽溶液。將該溶液保持在氮氣氣氛中。
將含有與0.515ml冰醋酸(EM Sciences，X0409PS-1)混合的3.712ml水的溶液加入醇鹽溶液中，在含水組分添加過程中，玻璃容器在惰性氮氣氣氛中輕微旋轉(zhuǎn)，在加入時幾乎立即形成凝膠狀白色凝膠，允許其在室溫下陳化至少24小時。在使用前將該凝膠化的物質(zhì)在120℃下在空氣中干燥。
實驗7CoSiTiOCo0.5Ti0.4Si0.1(O2-x(OH)2x)0.5將3.86ml 60vol％ TEOS、23.661ml 60vol％正丁醇鈦和16.45ml乙醇用于形成醇鹽溶液。在該溶液中加入3.74ml水、O.425ml冰醋酸和51.879ml氯化鈷(Ⅱ)[Alfa，12303]的1.0M乙醇溶液，同時緩慢旋轉(zhuǎn)玻璃容器。在整個過程中用氮氣覆蓋。生成蘭紅色凝膠物質(zhì)，在空氣中陳化24小時后，在環(huán)烷烴氧化前將該物質(zhì)在120℃下在空氣中干燥。
實驗8AuMgCrTiO
Au0.00495Mg0.0099Cr0.00495(TiO2-x(OH)2x)0.98將46.14ml乙醇(Quantum Chemical，Newark 290，Newark，NJ，精心脫水)與20.214ml含有丁醇鈦(Aldrich，24，411-2)的60vol％乙醇溶液在惰性氣氛中混合。將0.818ml 0.219M含有AuCl3(Aldrich，33，409-9)(使用水和鹽酸金摩爾比為3∶1的37wt％鹽酸制備，E.M.Sciences，Gibbstown，NJ)的水溶液與2.00ml0.179M含水檸檬酸鎂(Alfa 39368)、0.119ml 1.5M含水氫氧化鉻乙酸鹽、Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)和0.709ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)同時加入。
將該水溶液同時加入醇鹽溶液中，在水溶液滴加過程中容器緩慢旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生混濁綠色/白色凝膠狀物質(zhì)。在空氣中陳化24小時后，將該物質(zhì)在真空烘箱中在120℃下干燥，隨后環(huán)烷烴氧化評價之前，在250℃在空氣中燒結(jié)5小時。
實驗9AuMgCrTiOAu0.0227Mg0.0909Cr0.0227(TiO2-x(OH)2x)0.8636如實驗8中使用相同的過程和試劑，只是如下不同3.216ml AuCl3溶液15.243ml正丁醇鈦溶液15.749ml檸檬酸鎂溶液0.469ml氫氧化鉻乙酸鹽溶液34.789ml乙醇0.535ml冰醋酸產(chǎn)生混濁綠色/白色凝膠，用實驗8中所述的相同方法處理。
實驗10AuMgCrZrOAu0.0095Mg0.0476Cr0.0952(ZrO2-x(OH)2x)0.848將1.836ml乙醇(Quantum Chemical，290，Newark，NJ，精心脫水)與65.530ml含有正丙醇鋯(Alfa，22989)的0.558M溶液在惰性氣氛中混合，同時將1.827ml 0.2248M含有AuCl3(Aldrich，33，409-9)的水溶液與11.408ml 0.180M含水檸檬酸鎂(Alfa 39368)、2.738ml1.5M含水氫氧化鉻乙酸鹽、Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)同時加入。將該水溶液同時加入醇鹽溶液中，在滴加過程中容器緩慢旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生混濁黃色/白色凝膠狀物質(zhì)。在空氣中陳化24小時后，將該物質(zhì)在真空烘箱中在120℃下干燥，隨后環(huán)烷烴氧化評價之前，在250℃在空氣中燒結(jié)5小時。
實驗11AuMgCrAlOAu0.0095Mg0.0476Cr0.0952(AlO1.5-x(OH)2x)0.8476將69.574ml異丙醇鋁(Aldrich，22，904-7)在乙醇中的0.05M溶液加入反應(yīng)容器中，在第二步中，同時將0.525ml 0.0744M含有AuCl3(Aldrich，33，404-9)的水溶液與1.086ml 0.180M含水檸檬酸鎂(Alfa 39368)、0.361ml 1.5M含水氫氧化鉻乙酸鹽Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)加入。將水溶液同時加入醇鹽溶液中，在滴加過程中容器緩慢旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生混濁紅色凝膠狀物質(zhì)。在空氣中陳化24小時后，將該物質(zhì)在真空烘箱中在120℃下干燥，隨后環(huán)烷烴氧化評價之前，在250℃在空氣中燒結(jié)5小時。該試驗產(chǎn)生鋁基的氫氧化物和氧化物的結(jié)合物。
實驗12AuMgCrAlOAu0.0952Mg0.0476Cr0.190(AlO1.5-x(OH)2x)0.7524如實驗11中使用相同的過程，只是體積如下改變，產(chǎn)生混濁紅色凝膠0.592ml AuCl3溶液69.552ml異丙醇鋁溶液1.223ml檸檬酸鎂溶液0.587ml氫氧化鉻乙酸鹽溶液實施例反應(yīng)用2ml或30ml玻璃小瓶進行。所有反應(yīng)的起始溶液都是蒸餾過的環(huán)己烷或光譜級環(huán)己烷，含有已知重量％(約1-2％)CB(氯苯)作為內(nèi)部GC(氣相色譜法)參考。所有的反應(yīng)產(chǎn)物在用GC分析前都首先用BSTFA(雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺/1％三甲基氯甲硅烷，Supelco，Inc.，Bellefornte，Pennsylvania)，一種標準衍化試劑衍化。用于BSTFA衍生的方法由在反應(yīng)產(chǎn)物的等分試樣中每體積產(chǎn)物加入10vol％BSTFA，在50℃下攪拌1小時和冷卻至室溫組成。GC分析用內(nèi)徑0.32mm的15m DB-17毛細管柱(J.& W.Scientific，F(xiàn)olsum，CA)進行，柱的液相由50wt％(苯基)甲基聚硅氧烷組成。
所有反應(yīng)都加熱表Ⅰ-Ⅳ中加熱時間欄中所示的時間，直至達到所設(shè)定的溫度。反應(yīng)在該溫度下保持時間如保持時間欄下所示，隨后冷卻反應(yīng)物并分析。
反應(yīng)產(chǎn)物GC分析的結(jié)果以轉(zhuǎn)化率％(環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為GC可分析的產(chǎn)物的％)、選擇性％(產(chǎn)物K、A和CHHP的總和除以產(chǎn)物總數(shù)的比率％)和CHHP/(K，A，CHHP)(CHHP/(K+A+CHHP)產(chǎn)物比率)示于表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中。所有計算基于由GC測定的產(chǎn)物的體積摩爾濃度。對于給定產(chǎn)物的體積摩爾濃度(M)由如下公式計算 RF化合物(對于給定化合物的GC響應(yīng)因子)由含有已知量的用GC測量的每種產(chǎn)物化合物和氯苯的校準溶液用如下公式測定 轉(zhuǎn)化率％和選擇性％進一步由下列公式定義 實施例1-22和比較實施例A-L(表Ⅰ和Ⅱ)給出用2ml玻璃小瓶得到的環(huán)己烷氧化實驗的結(jié)果。每個小瓶裝入0.5或1.0ml環(huán)己烷/CB溶液，用空氣加壓至500psig，隨后小瓶在所示的溫度下加熱所示的時間，小瓶用特氟隆涂覆的攪拌棒攪拌。
實施例22-38和比較實施例M-S(表Ⅲ和Ⅳ)給出用30ml玻璃小瓶得到的環(huán)己烷氧化實驗的結(jié)果。每個小瓶裝入5.0ml環(huán)己烷/CB溶液，用空氣加壓至500psig，隨后小瓶在所示的溫度下加熱所示的時間，并攪拌，一些實施例包括使用引發(fā)劑(丙醛)。
表Ⅰ加熱 保持制備溶液 反應(yīng)溫度 時間，時間， 轉(zhuǎn)化率， 選擇性， CHHP/實施例 催化劑，g. 方法 mL ℃ 分分 ％ ％K.A.CHHP1Au/Al2O3, 實施例1 0.5160 369 1.8597.4 0.030.02022Au/Al2O3, 實施例1 1.0160 361442.8296.6 00.02013Au/Al2O3, 實施例1 1.0170 391 1.7996.4 0.010.02044Au/Al2O3, 實施例1 1.0170 397 1.9095.7 00.02035Au/Al2O3, 實施例1 0.5170 397 4.2893.9 0.010.02066Au/Al2O3, 實施例1 0.5170 397 4.3193.8 0.010.02007Au/Al2O3, 實施例1 1.0190 452 2.0691.6 00.01138Au/Al2O3, 實施例1 1.0190 4510 2.3090.8 00.01069CrZrO, 實施例2 0.5160 369 0.68- 0.090.020210 CrZrO, 實施例2a 0.5170 397 4.7786.2 0.00.020111 CrTaO, 實施例3 0.5160 369 1.9798.1 0.110.020212 CrTaO, 實施例3a 0.5170 397 3.9187.2 0.010.021013 CrTiO, 實施例4 0.5160 369 3.5396.8 0.030.019614 CrTiO, 實施例4 0.5170 397 3.8589.6 00.021515 CoSiTiO,實施例7 0.5160 369 3.7597.8 00.020616 CoCrTiO,實施例5 0.5160 369 3.9294.7 00.020917 CoCrTiO,實施例5 0.5170 397 3.7393.1 00.020218 TiSiO, 實施例6 0.5160 369 0 - -0.020919 AuMgCrTiO, 實施例9 0.5170 396 4.1091.6 0.190.010620 AuMgCrZrO, 實施例10 0.5170 396 4.9192.3 00.020821 AuMgCrAlO, 實施例11 0.5170 396 2.9498.9 00.020222 AuMgCrAlO, 實施例12 0.5170 396 3.2298.6 00.0205
表Ⅱ加熱 保持溶液 反應(yīng)溫度 時間，時間， 轉(zhuǎn)化率，選擇性， CHHP/實施例 催化劑 mL ℃ 分分 ％ ％ K.A.CHHPA無催化劑 0.5160 36 97.8185.6 0.21B無催化劑 0.5160 36 97.6787.5 0.11C無催化劑 0.5160 36 94.2497.2 0.51D無催化劑 1.0160 36 94.6096.4 0.51E無催化劑 1.0160 36 1444.2185.8 0.02F無催化劑 1.0170 39 72.9885.6 0.01G無催化劑 1.0170 39 73.1985.5 0.05H無催化劑 0.5170 39 75.2783.2 0.01I無催化劑 0.5170 39 75.8183.1 0.02J無催化劑 0.5170 39 76.2378.3 0.02K無催化劑 1.0190 45 22.5084.9 0L無催化劑 1.0190 45102.4084.8 0表Ⅲ加熱 保持 CHHP/％制備 溶液 反應(yīng)溫度 時間，時間，轉(zhuǎn)化率，選擇性，K,A,實施例 催化劑，g. 方法 mL℃ 分 分％ ％CHHP 丙醛23 Au/Al2O3, 實施例1 5.017015 307.00 79.60 0.50.050124 Au/Al2O3, 實施例1 5.017015 306.82 83.80 0.50.052725 Au/Al2O3, 實施例1 5.017015 302.72 97.20 0.30.051826 Au/Al2O3, 實施例1 5.017015 303.48 96.30 0.10.055027 Au/Al2O3, 實施例1 5.017045 304.63 96.00.19 00.051128 AuMgCrTiO, 實施例8 5 17045 304.81 89.70.08 00.0502
表Ⅳ加熱 保持溶液 反應(yīng)溫度 時間，時間， 轉(zhuǎn)化率， 選擇性，CHHP/ ％實施例 催化劑，g.mL ℃ 分分 ％ ％ K.A.CHHP 丙醛M無催化劑 5.01701530 4.38 85.4 0.080.1N無催化劑 5.01701530 7.51 69.4 0.050.5O無催化劑 5.01701530 7.45 69.3 0.030.5P無催化劑 5.01701530 4.46 83.8 0.100Q無催化劑 5.01704530 6.56 81.5 0.040R無催化劑 5.01704530 7.21 81.2 0.070S無催化化劑 5.01704530 6.30 83.3 0.050盡管如上描述了本發(fā)明的具體實施方案，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解本發(fā)明能夠進行許多改進、替換和重排而不違背本發(fā)明的精神或重要屬性。應(yīng)參考所附的權(quán)利要求書而不是上述描述，說明本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種氧化環(huán)烷烴形成含有相應(yīng)醇和酮的反應(yīng)混合物的改進方法，其改進包括通過使環(huán)烷烴與氧源和催化量的多相催化劑接觸來氧化環(huán)烷烴，所述催化劑選自(1)金和(2)溶膠-凝膠化合物，該化合物由(a)選自由Cr、Co和Ti組成的第一組的一種或多種組分和(b)選自由Zr、Ta、Nb、Si、Mg、Al和Ti組成的第二組的一種或多種組分組成，其中所選擇的(b)組分與氧化物結(jié)合，其中第一組的組分不能與第二組的組分相同。
2．權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
3．權(quán)利要求2的方法，其中相應(yīng)醇是環(huán)己醇，而相應(yīng)酮是環(huán)己酮。
4．權(quán)利要求1的方法，其中多相催化劑承載于催化劑載體組分上。
5．權(quán)利要求4的方法，其中催化劑載體組分是Al2O3。
6．權(quán)利要求4或5的方法，其中催化劑是金，并且其中金作為直徑約3nm-約15nm的充分分散的微粒存在于載體組分上。
7．權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為約160℃-約200℃，反應(yīng)壓力為約69kPa-約2760kPa。
8．權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)溫度為約160℃-約180℃。
9．權(quán)利要求1的方法，其中氧源是空氣。
10．權(quán)利要求6的方法，其中金是催化劑和載體組分的約0.1-約10wt％。
11．權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑與催化劑一起存在。
12．權(quán)利要求11的方法，其中引發(fā)劑是丙醛。
13．權(quán)利要求1的方法，其中溶膠-凝膠化合物含有Cr和/或Co。
14．權(quán)利要求1的方法，其中氧化物是氫氧化物或氧化物的無機基質(zhì)或它們的結(jié)合物。
15．權(quán)利要求14的方法，其中無機基質(zhì)是氫氧化物和氧化物的鋁基結(jié)合物。
16．權(quán)利要求1的方法，其中金催化劑以溶膠-凝膠化合物形式存在。
17．權(quán)利要求1的方法，其中金催化劑是含有Au和Cr的溶膠-凝膠化合物形式。
全文摘要
本發(fā)明公開了直接氧化環(huán)烷烴在一步中形成含有相應(yīng)醇和酮的混合物的催化方法。更具體地說,本發(fā)明涉及通過使環(huán)烷烴與氧源和催化量的多相催化劑接觸來氧化環(huán)烷烴的方法。本發(fā)明的催化劑包括金(包括金溶膠－凝膠化合物)或溶膠－凝膠化合物,該化合物含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Mg、Nb、Al和Ti的特定組合,其中部分金屬已與氧化物例如氫氧化物或氧化物的無機基質(zhì)或其結(jié)合物結(jié)合。催化劑還可任選地承載于合適載體組分上。
文檔編號C07C35/08GK1295547SQ99802838
公開日2001年5月16日 申請日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月10日
發(fā)明者J·D·德魯林納, N·赫爾倫, K·科爾塔基斯 申請人:納幕爾杜邦公司