專利名稱：芳香族羧酸的提純技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族羧酸的提純。
芳香族如苯系、萘系羧酸，如水楊酸、2,3酸，是一類重要的中間體。中間體的產(chǎn)生，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中，起到了集中生產(chǎn)、分散使用的作用，從而促進(jìn)了染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)的迅速發(fā)展，同時(shí)對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量，提高技術(shù)水平，降低生產(chǎn)成本起了重要作用。芳香族羧酸中間體用途廣泛，具有通用性。如水楊酸在染料工業(yè)上可制造直接染料與酸性染料，在醫(yī)藥工業(yè)上可制造阿司匹林、水楊酸鈉等，也可在食品工業(yè)上制造防腐劑等。2,3酸可合成色酚，亦可用作顏料及醫(yī)藥中間體。芳香族羧酸在用作醫(yī)藥中間體時(shí)純度要求特別高，而其生產(chǎn)工藝一般由苯酚或萘酚經(jīng)成鹽、羥基化、中和、酸析等工藝制得，不可避免地含有少量苯酚或萘酚。苯酚、萘酚與其相對(duì)應(yīng)的苯系、萘系羧酸物理化學(xué)性質(zhì)極其相近，屬于極難分離的一類體系，目前尚未有較成功的分離技術(shù)。
本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一種效率高、成本低、裝置簡(jiǎn)單、無二次污染的提純技術(shù)。
采用膜萃取-反萃一體化設(shè)備，選用合適的萃取劑與反萃劑，控制一定的pH條件，實(shí)現(xiàn)芳香族羧酸的提純。
膜萃取-反萃設(shè)備主要是三部分組成中空纖維萃取(反萃取)柱，中空纖維膜束狀緊密排列，外有套管，膜內(nèi)腔有一對(duì)進(jìn)出口，膜間隙通過套管有一對(duì)進(jìn)出口，形成膜內(nèi)腔和膜間隙兩個(gè)通道。萃取劑循環(huán)裝置和反萃劑循環(huán)裝置。它們?nèi)缦卵h(huán)串聯(lián)萃取劑儲(chǔ)槽→萃取柱→反萃柱→萃取劑儲(chǔ)槽；另一循環(huán)是反萃劑儲(chǔ)槽→反萃柱→反萃劑儲(chǔ)槽。即萃取液流經(jīng)萃取柱，萃取液經(jīng)過萃取流出萃取柱后再流入連接的反萃柱，經(jīng)過反萃后的萃取劑到達(dá)萃取劑儲(chǔ)槽經(jīng)循環(huán)泵再進(jìn)入萃取柱循環(huán)使用，萃取劑儲(chǔ)槽連接在萃取柱的一個(gè)進(jìn)口，隨時(shí)添加萃取劑，反萃劑儲(chǔ)槽一端與反萃柱的一個(gè)進(jìn)口連接，反萃液經(jīng)過反萃后，從反萃柱的一個(gè)出口流出，經(jīng)反萃柱出口流回反萃液儲(chǔ)槽，反萃液中萃取物達(dá)到一定濃度后再予置換。反萃柱的另一對(duì)進(jìn)出口是上述萃取柱出來的萃取液進(jìn)入反萃柱的進(jìn)出口。
芳香族羧酸的提純過程中，羧酸母液的pH值控制非常重要，合適的pH控制在此3.5-8.0之間，有利于提純效果。
萃取時(shí)羧酸母液與萃取液、萃取液與反萃液在柱內(nèi)均是逆向流動(dòng)，使羧酸母液、萃取液、反萃取液充分接觸，提高萃取效率。
萃取劑是中性磷類萃取劑，如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)等；乙酸酯類萃取劑，如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯；胺類萃取劑，如三辛胺(TOA)、N,N-二(1-甲基-庚基)-乙酰胺(N503)、二月桂胺等。也可用它們之間的混合物。反萃劑是堿或堿性鹽，如氫氧化鈉、碳酸鈉等。
萃取時(shí)一般均在萃取劑中加入適量的稀釋劑，比例是50-90％，本發(fā)明的稀釋劑是常規(guī)用稀釋劑，它們是煤油，磺化煤油，甲苯，二甲苯，正辛醇，氯仿或它們的混合液以減少粘度，增加流動(dòng)性。
上述羧酸母液pH在4.8-6.0之間則效果更佳。
萃取柱與反萃取柱內(nèi)是中空纖維膜組件，即中空纖維緊密排列、固定，其進(jìn)出口從柱中引出。萃取柱與反萃取柱各有兩對(duì)進(jìn)出口，分別是膜內(nèi)腔和膜外壁的待萃液和萃取液或者是萃取液和反萃液的進(jìn)出口。兩柱的膜內(nèi)腔之間相通，膜間隙之間也相通。
該裝置工作時(shí)，萃取柱中中空纖維膜內(nèi)走待處理液，膜外走萃取液，如此則反萃柱中也是膜外走從萃取柱中來的萃取液，膜內(nèi)走反萃液，待處理液體經(jīng)過如此循環(huán)，其中的萃取物進(jìn)入反萃液中。也可與上述走向相反方法進(jìn)行萃取與反萃。膜內(nèi)待萃液與膜外萃取液逆向流動(dòng)，使其充分接觸，提高萃取效率。
本發(fā)明為了輸送萃取劑和反萃劑，因此裝置中有萃取劑循環(huán)裝置和反萃劑循環(huán)裝置，即萃取劑儲(chǔ)槽中萃取液進(jìn)入萃取柱時(shí)的控制裝置，它們是從萃取劑儲(chǔ)槽進(jìn)入萃取柱時(shí)有循環(huán)泵，閥門和壓力表，從反萃取柱出來的萃取液經(jīng)流量計(jì)和閥門后進(jìn)入萃取劑儲(chǔ)槽；同理，反萃劑儲(chǔ)槽也有同樣裝置一套。該裝置用于羧酸提純，如

圖1所示，羧酸母液從萃取柱下端進(jìn)入膜纖維內(nèi)，從上端流出；萃取劑從上端流入膜間隙，從下端流出進(jìn)入反萃柱，同理，羧酸母液進(jìn)、出萃取柱也需閥門、壓力表和流量計(jì)一套裝置。
在各種類型的膜組件中，中空纖維膜組件能在單位體積提供最大的膜面積。材質(zhì)要求耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑?？晒┻x擇的膜材料有聚砜(PS)，醋酸纖維素(CA)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯氰(PAN)，中空纖維的長(zhǎng)度是150-1200mm，最佳是400-800mm，中空纖維的內(nèi)徑是0.15-1.2mm，最佳是0.3-0.8mm。中空纖維膜壁厚是20-500um，最佳是40-80um。中空纖維微孔孔徑是0.01-0.8um，最佳是0.03-0.2um。
本技術(shù)采用膜萃取-反萃一體化設(shè)備，能克服常規(guī)萃取裝置的問題，也能克服液膜法的不足，具有其自身的優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在如下幾方面(1)無二次污染。提純過程中無其他污染物產(chǎn)生，羧酸中的少量酚類可通過反萃后回用于生產(chǎn)；(2)沒有相的分散和聚結(jié)過程，可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失；(3)不形成直接接觸的液液兩相流動(dòng)，可使選擇萃取劑的范圍及對(duì)其物性(如密度、粘度、界面張力等)的要求大大放寬；(4)兩相在膜兩側(cè)分別流動(dòng)，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制；(5)可發(fā)揮化工單元操作中的某些優(yōu)勢(shì)，提高過程的傳質(zhì)效率，如具有巨大的兩相接觸面積，可實(shí)現(xiàn)同級(jí)萃取和反萃取過程、采用萃合物載體促進(jìn)遷移等；(6)與液膜技術(shù)相比，料液相與萃取相在膜兩側(cè)同時(shí)存在，避免了液膜中破乳操作和支撐液膜中膜內(nèi)溶劑的流失問題。
因?yàn)槟ぽ腿【哂幸陨细鞣N優(yōu)勢(shì)，使得膜萃取的分離效果好，操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。提純過程中，羧酸損失極少，酚去除效率很高，單級(jí)萃取效率可達(dá)90％以上，且回收的酚可回用于生產(chǎn)。本實(shí)用新型技術(shù)設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單易操作，成本低且效率高的萃取-反萃裝置，以適應(yīng)提純工業(yè)化的需要。
圖1是本發(fā)明使用裝置示意圖。其中1是萃取柱，2是反萃柱，3是萃取劑儲(chǔ)槽，4是反萃劑儲(chǔ)槽，5是待處理廢液進(jìn)口，6是待處理廢液出口，7是萃取柱的萃取劑進(jìn)口，8是萃取柱的萃取劑出口，9是反萃柱的待萃液進(jìn)口，10是反萃柱的待萃液出口，11是反萃柱的反萃液進(jìn)口，12是反萃柱的反萃液出口，13是泵，14是閥門，15是壓力表，16是流量計(jì)，數(shù)字后的A,B,C,D,E,F表示不同位置的同一配件。
實(shí)例用本實(shí)用新型技術(shù)進(jìn)行芳香族羧酸的提純，可達(dá)到良好的效果，舉例如下1、2,3酸中2-萘酚雜質(zhì)的去除以20,000根PP中空纖維膜封裝在長(zhǎng)度為600mm的ABS塑料筒體中，制成中空纖維膜組件。膜組件上下有兩個(gè)口與中空纖維內(nèi)腔相通，筒體側(cè)面也有兩個(gè)口。取兩個(gè)膜組件，一個(gè)為萃取柱，另一個(gè)為反萃柱。
以不銹鋼材料制成直徑為300mm，高度為500mm的尖底儲(chǔ)槽。尖底下端開有一個(gè)放料口，一側(cè)下部開有一個(gè)出料口，對(duì)側(cè)中部開有一個(gè)回料口。取兩個(gè)不銹鋼儲(chǔ)槽，一個(gè)為萃取劑儲(chǔ)槽，另一個(gè)為反萃劑儲(chǔ)槽。
將萃取柱、反萃柱，萃取劑儲(chǔ)槽、反萃劑儲(chǔ)槽固定在一不銹鋼支架上，以ABS管道配件、塑料泵、流量計(jì)、閥門連接成萃取劑循環(huán)系統(tǒng)與反萃劑循環(huán)系統(tǒng)。如圖1所示。其中1是萃取柱，2是反萃柱，3是萃取劑儲(chǔ)槽，4是反萃劑儲(chǔ)槽，5是待處理廢液進(jìn)口，6是待處理廢液出口，7是萃取柱的萃取劑進(jìn)口，8是萃取柱的萃取劑出口，9是反萃柱的待萃液進(jìn)口，10是反萃柱的待萃液出口，11是反萃柱的反萃液進(jìn)口，12是反萃柱的反萃液出口，13是泵，14是閥門，15是壓力表，16是流量計(jì)。
以該技術(shù)對(duì)上海某化工廠2-羥基-3奈甲酸(2,3酸)生產(chǎn)工藝中2-萘酚雜質(zhì)的去除進(jìn)行了中試研究。2,3酸是一種重要的染料、顏料、醫(yī)藥中間體。其生產(chǎn)工藝過程中有少量的2-萘酚殘留在2,3酸產(chǎn)品中，難以用常規(guī)方法去除。
在對(duì)該生產(chǎn)工藝中，先將2,3酸母液pH值調(diào)節(jié)在5.2-5.8之間，然后進(jìn)入如圖1所示膜萃取設(shè)備。2,3酸母液從萃取柱一側(cè)中空纖維膜的內(nèi)部通過，萃取劑(TOA的煤油溶液)在中空纖維膜外部循環(huán)，母液中的雜質(zhì)2-萘酚通過膜從廢水相進(jìn)入油相。萃取劑循環(huán)進(jìn)入反萃柱一側(cè)中空纖維膜外部，反萃劑(氫氧化鈉溶液)在中空纖維膜內(nèi)部循環(huán)，2-萘酚通過膜從油相進(jìn)入堿液相，與氫氧化鈉反應(yīng)形成2-萘酚鈉鹽。整個(gè)運(yùn)行過程中，因?yàn)閴A液相中的2-萘酚始終維持低濃度，母液相中的2-萘酚不斷地進(jìn)入油相，然后進(jìn)入堿液相，生成2-萘酚鈉鹽直接回用于生產(chǎn)。該方法將2,3酸中的2-萘酚雜質(zhì)從0.6％降低到0.03％，雜質(zhì)去除率達(dá)95％。該技術(shù)既提高了2,3酸的純度，又回收了有用物質(zhì)(2-萘酚)，整個(gè)提純過程中不產(chǎn)生二次污染。2、 水楊酸中苯酚雜質(zhì)的去除分別用20,000根PP與PS中空纖維膜封裝在長(zhǎng)度為600mm的ABS塑料筒體中，分別制成萃取柱與反萃柱。并連接成如圖1所示膜萃取裝置。以該裝置對(duì)水楊酸進(jìn)行提純。
水楊酸是一種重要的醫(yī)藥中間體。其生產(chǎn)工藝過程中有少量的苯酚殘留在水楊酸產(chǎn)品中，難以用常規(guī)方法去除。
在該提純工藝中，先將水楊酸母液pH值調(diào)節(jié)在5.0-5.8之間，然后進(jìn)膜萃取設(shè)備。水楊酸母液從萃取柱一側(cè)中空纖維膜的內(nèi)部通過，萃取劑(N503的煤油溶液)在中空纖維膜外部循環(huán)，母液中的雜質(zhì)苯酚通過膜從廢水相進(jìn)入油相。萃取劑循環(huán)進(jìn)入反萃柱一側(cè)中空纖維膜外部，反萃劑(碳酸鈉溶液)在中空纖維膜內(nèi)部循環(huán)，苯酚通過膜從油相進(jìn)入堿液相，與碳酸鈉反應(yīng)形成苯酚鈉鹽。整個(gè)運(yùn)行過程中，因?yàn)閴A液相中的苯酚始終維持低濃度，母液相中的苯酚不斷地進(jìn)入油相，然后進(jìn)入堿液相，生成苯酚鈉鹽直接回用于生產(chǎn)。該方法將水楊酸中的苯酚雜質(zhì)從1.2％降低到0.05％，雜質(zhì)去除率達(dá)95％。該技術(shù)既提高了水楊酸的純度，又回收了有用物質(zhì)(苯酚)，整個(gè)提純過程中不產(chǎn)生二次污染。3、 苯甲酸中苯酚雜質(zhì)的去除分別用20,000根PE與PS中空纖維膜封裝在長(zhǎng)度為600mm的ABS塑料筒體中，分別制成萃取柱與反萃柱。并連接成如圖1所示膜萃取裝置。以該裝置對(duì)苯甲酸進(jìn)行提純。
苯甲酸是一種重要的食品、醫(yī)藥防腐劑。其生產(chǎn)工藝過程中有少量的苯酚殘留在苯甲酸產(chǎn)品中，難以用常規(guī)方法去除。
在該提純工藝中，先將水楊酸母液pH值調(diào)節(jié)在5.5-6.0之間，然后進(jìn)膜萃取設(shè)備。水楊酸母液從萃取柱一側(cè)中空纖維膜的內(nèi)部通過，萃取劑(醋酸丁酯的磺化煤油溶液)在中空纖維膜外部循環(huán)，母液中的雜質(zhì)苯酚通過膜從廢水相進(jìn)入油相。萃取劑循環(huán)進(jìn)入反萃柱一側(cè)中空纖維膜外部，反萃劑(氫氧化鈉溶液)在中空纖維膜內(nèi)部循環(huán)，苯酚通過膜從油相進(jìn)入堿液相，與氫氧化鈉反應(yīng)形成苯酚鈉鹽。整個(gè)運(yùn)行過程中，因?yàn)閴A液相中的苯酚始終維持低濃度，母液相中的苯酚不斷地進(jìn)入油相，然后進(jìn)入堿液相，生成苯酚鈉鹽直接回用于生產(chǎn)。該方法將苯甲酸中的苯酚雜質(zhì)從100ppm降低到5ppm，雜質(zhì)去除率達(dá)95％。該技術(shù)既提高了苯甲酸的純度，又回收了有用物質(zhì)(苯酚)，整個(gè)提純過程中不產(chǎn)生二次污染。
權(quán)利要求
1.一種芳香族羧酸的提純技術(shù)，是通過中空纖維萃取和反萃取裝置，用萃取和反萃取方法提純芳香族羧酸，其特征是(1)萃取柱與反萃柱串聯(lián)，柱內(nèi)是中空纖維膜束狀緊密排列，外有套管，柱中是膜內(nèi)腔和膜間隙兩個(gè)通道，它們分別有兩個(gè)進(jìn)出口，萃取劑儲(chǔ)槽與萃取柱連接，經(jīng)反萃柱連接至萃取劑儲(chǔ)槽；反萃劑儲(chǔ)槽與反萃柱連接再連接至反萃劑儲(chǔ)槽，液體輸送動(dòng)力是循環(huán)泵；(2)萃取劑是中性磷類萃取劑，醋酸酯類萃取劑，胺類萃取劑，反萃取劑是堿或堿性鹽，萃取劑的稀釋液是常規(guī)稀釋劑，萃取時(shí)羧酸母液的pH是3.5-8.0，羧酸母液與萃取液、萃取液與反萃取液分別在膜內(nèi)腔和膜間隙之間逆向流動(dòng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術(shù)，其特征是萃取時(shí)羧酸母液的pH值4.8-6.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術(shù)，其特征是萃取柱的膜間隙與反萃取柱的膜間隙連通，兩柱的膜內(nèi)腔與膜內(nèi)腔連通。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的芳香族羧酸的提純技術(shù)，其特征是羧酸母液流經(jīng)萃取柱膜內(nèi)腔，反萃取液流經(jīng)反萃柱膜內(nèi)腔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術(shù)，其特征是中空纖維膜長(zhǎng)是150-1200mm，內(nèi)腔是0.15-1.2mm，膜壁厚是20-500um，膜孔徑是0.01-0.8um。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術(shù)，其特征是中空纖維膜長(zhǎng)是400-800mm，內(nèi)腔是0.3-0.8mm，膜壁厚是40-80um，膜孔徑是0.03-0.2um。
全文摘要
本發(fā)明是芳香族羧酸的提純技術(shù)。現(xiàn)有芳香族羧酸提純多用液膜法,該法具有萃取劑損失多,且選擇范圍窄的不足。本發(fā)明選擇合適的中空纖維膜,制成萃取柱－反萃柱,利用萃取－反萃技術(shù),控制羧酸母液pH值,選擇中性磷類萃取劑,乙酸酯類萃取劑,胺類萃取劑,選擇堿或堿性反萃取劑,使該類化合物提純效果大大提高。本發(fā)明裝置簡(jiǎn)單,方法易操作,經(jīng)使用證明本發(fā)明技術(shù)成本低,效率高。
文檔編號(hào)C07C51/42GK1235955SQ9911366
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月27日
發(fā)明者孫衛(wèi)明, 閻棟志, 侯惠奇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)