專利名稱：一種合成甲基異丁基酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以丙酮、氫為原料合成甲基異丁基酮的方法。
甲基異丁基酮(MIBK)是一種優(yōu)良的中沸點溶劑，用于油漆、樹脂涂料、潤滑油脫蠟等，也是合成橡膠防老劑4020及其它化工產(chǎn)品的重要原料。其傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是三步法，即 三步法的生產(chǎn)過程繁瑣，中間體分離提純困難，產(chǎn)品收率低。70年代初出現(xiàn)了丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法，之后，在生產(chǎn)中逐步取代了三步法。一步法反應(yīng)式為 該反應(yīng)是一強放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為146KJ／mol MIBK。采用該方法生產(chǎn)MIBK，克服了上述三步法中的缺點，同時，由于該反應(yīng)是平衡反應(yīng)，三步反應(yīng)并為一步，平衡向正反應(yīng)方向移動，丙酮轉(zhuǎn)化率有明顯提高。US3，666，816提出一種丙酮和氫一步合成MIBK的方法，但該專利采用間歇釜式反應(yīng)器，使得反應(yīng)產(chǎn)物不能及時移出反應(yīng)床層，使得該反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的提高，在一定程度上受到了限制。
為了克服間歇釜式反應(yīng)中的缺點，US3，953，517、CN93105118(申請?zhí)?采用了管式等溫反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物可在一定時間內(nèi)移出反應(yīng)床層，丙酮轉(zhuǎn)化率也較間歇釜式反應(yīng)有所提高，但為了維持反應(yīng)床層等溫，反應(yīng)管外需有循環(huán)水，以此取出管內(nèi)反應(yīng)熱。這類反應(yīng)器未能將反應(yīng)熱充分利用，反應(yīng)過程能耗高。
為了解決US3，953，517、CN93105118(申請?zhí)?采用管式反應(yīng)器在合成甲基異丁基酮過程能耗高的問題，利用反應(yīng)熱，昭63-119436采用了絕熱式反應(yīng)器(催化劑為Pd／AL2O3)，反應(yīng)時將丙酮和氫預(yù)熱后送入反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)床層溫度靠反應(yīng)熱來維持。由于采用絕熱式反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中反應(yīng)熱不能及時移出，反應(yīng)器出口溫度會高于入口處幾十度，該項技術(shù)雖然利用了反應(yīng)熱維持催化劑床層所需的反應(yīng)溫度，但這種工藝有兩個缺點一是反應(yīng)器入出口處有溫差，催化劑床層溫度不均，使用壽命受影響二是催化劑床層溫度不均，使整個催化劑床層不是在最佳溫度下運轉(zhuǎn)，丙酮轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品選擇性差。
本發(fā)明的目的是為了克服上述丙酮一步法合成甲基異丁基酮方法中的不足，從合成工藝方面進行創(chuàng)新，在充分利用反應(yīng)熱的同時，保持反應(yīng)溫度的均衡，以提高丙酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性，降低反應(yīng)壓力，降低生產(chǎn)成本。
由于①丙酮和氫合成MIBK的反應(yīng)是一強放熱反應(yīng)；②反應(yīng)所用的Pd／樹脂催化劑，在塔內(nèi)既有催化劑作用，又有蒸餾塔中分離填料的作用；③丙酮和甲基異丁基酮的沸點分別為56．5℃和116．1℃，二者相差較大，經(jīng)蒸餾，二者較易得到充分的分離。本發(fā)明的新工藝就是依據(jù)上述理由提出來的。其主要原理在于反應(yīng)在催化蒸餾塔中進行，塔內(nèi)的催化劑同時起到催化作用和分離填料的雙重作用，同時利用反應(yīng)熱來供給催化蒸餾所需的熱量。反應(yīng)生成的甲基異丁基酮在塔釜內(nèi)積累，未反應(yīng)的丙酮由塔頂蒸出并回流到塔內(nèi)反應(yīng)床層，再次參加反應(yīng)。
下面結(jié)合附圖進一步描述本發(fā)明的反應(yīng)過程

圖1為催化蒸餾法合成MIBK工藝流程示意圖。
丙酮和氫分別經(jīng)丙酮預(yù)熱器1和氫氣預(yù)熱器2預(yù)熱到一定溫度后，進入催化蒸餾塔中，進行催化反應(yīng)和蒸餾分離，反應(yīng)生成的MIBK則積累于塔釜4中，待塔釜內(nèi)MIBK濃度達到一定值后采出；未反應(yīng)的丙酮被反應(yīng)熱加熱汽化，由塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器6冷凝后，進入回流罐7中，并經(jīng)此回流到催化蒸餾塔中，再次參與反應(yīng)。同時，未反應(yīng)的丙酮吸收反應(yīng)熱汽化過程，也使得反應(yīng)放出的熱及時移出反應(yīng)床層，并使反應(yīng)床層溫度分布均勻，不會產(chǎn)生熱點，利于延長催化劑的使用壽命。此外，由于反應(yīng)過程放出的熱量尚不足以維持整個塔的熱平衡，尤其是反應(yīng)初期升溫階段更需要外部提供熱量，故設(shè)置塔釜加熱器3，以在必要時提供所需熱量。
反應(yīng)過剩的氫由塔頂流出，經(jīng)冷凝器6冷卻后，在回流罐7中，與液體丙酮進行氣-液分離，之后經(jīng)冷卻器8進一步冷卻，再經(jīng)流量計9計量后放空(或循環(huán)使用)。
該反應(yīng)所用的丙酮為工業(yè)一級品，含量≥99(w)％；氫氣≥99(v)％。
催化蒸餾是在汽(氣)-液共存條件下進行的，丙酮采用連續(xù)進料，反應(yīng)溫度為塔頂100～145℃；塔釜135～175℃，最好反應(yīng)溫度為塔頂110～125℃；塔釜145～155℃。反應(yīng)壓力為0．5～1．5MPa，最好壓力為0．5～0．7MPa。丙酮空速為0．5～4．0h-1(v)，最好空速為1．0～3．0h-1(v)。
催化蒸餾塔的進料，也可采用間歇方式，催化劑用量基于原料丙酮的30～200％(v)，最好為40～120％(v)。反應(yīng)溫度為塔頂100～145℃，塔釜為135～175℃；最好為塔頂110～125℃，塔釜為145～155℃。反應(yīng)壓力為0．5～1．5MPa；最好為0．5～0．7MPa，反應(yīng)時間為025～5．0h，最好為0．5～4．0h。
反應(yīng)過程無論丙酮是連續(xù)或間歇進料，氫氣必須連續(xù)進料，在丙酮連續(xù)進料時，氫的進量與丙酮進量之比為300～2000％(v)，最好為500～1500％(v)。在丙酮間歇進料時，氫的進量與丙酮進量之比為300～2000％(v)，最好為500～1500％(v)。
該催化蒸餾過程中所用的催化劑應(yīng)既具有催化劑作用，又具有蒸餾塔中分離填料的作用，最好為Pd／樹脂催化劑，鈀含量為0．8～2．5(W)％，其中樹脂物性指標(biāo)如下交換當(dāng)量為4．20～4．50meq／g(干)；濕密度為0．65～0．75g／ml(濕)；含水率為60(W)％。
催化劑在使用前，擔(dān)體上的鈀需用氫氣還原成金屬鈀，還原方法可用常規(guī)氫還原法，常溫或加熱還原均可，但加熱還原溫度不可超過80℃，還原時可常壓或加壓，但還原后的催化劑不可接觸空氣。
由于本發(fā)明采用了催化蒸餾裝置，使得反應(yīng)產(chǎn)物可以較快地移出反應(yīng)床層，未反應(yīng)的丙酮也可較快地回流到反應(yīng)床層，這樣有利于平衡反應(yīng)向主反應(yīng)方向移動，同時利用了反應(yīng)熱，降低了甲基異丁基酮生產(chǎn)中的能耗。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的效果。
實施例1-5取240mlPd／樹脂催化劑，分三段(每段80ml)裝入催化蒸餾塔的塔柱內(nèi)，催化蒸餾塔規(guī)格為塔柱為Φ內(nèi)25mm，柱長960mm，塔釜容積為800ml，整個塔體為不銹鋼材質(zhì)。原料氫從塔底進入，上部流出，經(jīng)冷卻、氣-液分離后可循環(huán)使用或可放空。丙酮從距催化劑床層底部1／3處連續(xù)進料。反應(yīng)液相產(chǎn)物用氣相色譜分析。實驗的條件及結(jié)果見表1。
表1連續(xù)式進料運轉(zhuǎn)條件及結(jié)果
注MPA2-甲基戊烷DIBK二異丁基酮TMB均三甲苯實施例6-9取催化劑240ml分三段(每段80ml)裝入催化蒸餾塔中，一次性向塔釜中加入一定量的丙酮，氫氣連續(xù)通入，利用塔釜電爐加熱升溫，待塔頂、塔釜升到指定溫度后，恒溫一定時間。之后停止運轉(zhuǎn)，取反應(yīng)液樣分析。反應(yīng)條件及結(jié)果詳細數(shù)據(jù)見表2。
表2間歇式進料運轉(zhuǎn)條件及結(jié)果
實施例10取催化劑240ml分三段(每段80ml)裝入催化蒸餾塔中，氫氣、丙酮連續(xù)進，氫氣與丙酮之比為500(v)，丙酮進料空速為2．0h-1，反應(yīng)壓力為0．7Mpa，在此條件下進行了480h的穩(wěn)定性實驗，結(jié)果見表3。
表3穩(wěn)定性實驗數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種由丙酮和氫合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于反應(yīng)在催化蒸餾塔中進行，塔內(nèi)的催化劑同時起到催化和分離填料的雙重作用，同時利用反應(yīng)熱來供給催化蒸餾所需的熱量，反應(yīng)生成的甲基異丁基酮在塔釜內(nèi)積累，未反應(yīng)的丙酮由塔頂蒸出并回流到塔內(nèi)反應(yīng)床層，再次參加反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中丙酮采用連續(xù)進料，反應(yīng)溫度為塔頂100～145℃，塔釜135～175℃；反應(yīng)壓力為0．5～1．5MPa；反應(yīng)體積空速為0．5～4．0h-1；氫的進量與丙酮進量之體積比為300～2000％。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中反應(yīng)溫度為塔頂110～125℃，塔釜145～155℃；反應(yīng)壓力為0．5～0．7MPa；反應(yīng)體積空速為1．0～3．0h-1；氫的進量與丙酮進量之體積比為500～1500％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中丙酮采用間歇進料，催化劑用量與原料丙酮用量的體積比為30～200％；反應(yīng)溫度為塔頂100～145℃，塔釜135～175℃；反應(yīng)壓力為0．5～1．5MPa；反應(yīng)時間為0．25～5．0h；氫的進量與丙酮進量之體積比為300～2000％。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中催化劑用量與原料丙酮用量的體積比為40～120％；反應(yīng)溫度為塔頂110～125℃，塔釜145～155℃；反應(yīng)壓力為0．5～0．7MPa；反應(yīng)時間為0．5～4．0h；氫的進量與丙酮進量的體積比為500～1500％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的催化劑為具有縮合和加氫雙功能的催化劑，且在催化蒸餾塔內(nèi)既具有催化劑作用，又具有分離填料的作用。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的催化劑為Pd／樹脂催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提出一種催化蒸餾合成甲基異丁基酮的新工藝。如圖1所示,丙酮和氫分別經(jīng)預(yù)熱器1和2預(yù)熱后,進入催化蒸餾塔中,在塔內(nèi)進行催化反應(yīng)和蒸餾分離,反應(yīng)產(chǎn)物在塔釜內(nèi)積累,未反應(yīng)的丙酮由塔頂蒸出并回流到塔內(nèi)再次參加反應(yīng)。反應(yīng)過量的氫經(jīng)冷凝器6和8冷卻,計量后放空或循環(huán)使用。采用本方法,降低了反應(yīng)溫度、壓力,利于該平衡反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動,提高了丙酮轉(zhuǎn)化率,充分利用了反應(yīng)熱,降低了能耗。
文檔編號C07C49/00GK1289755SQ9911330
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者艾撫賓, 呂志輝, 宋麗芝, 許良, 葛志新 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院