專利名稱：：連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)低碳醇(C2～C5)的方法。特別是涉及到生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品流的移出以及從產(chǎn)品流中分離反應(yīng)生成的低碳醇及生產(chǎn)用水的循環(huán)。西德專利DE-PS2429770；DE-PS3040997描述了烯烴水合及生產(chǎn)用水循環(huán)的方法，在烯烴水合過(guò)程中，隨著操作時(shí)間的延續(xù)，反應(yīng)器底部與頂部的壓差逐漸增大，會(huì)發(fā)生明顯的壓力震動(dòng)，這個(gè)震動(dòng)足以使反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)還指出用離子交換樹脂處理的生產(chǎn)用水并不能解決壓差問(wèn)題，必須用新鮮水來(lái)沖洗。用大量的新鮮脫離子水來(lái)控制反應(yīng)器阻力降的辦法顯然是不經(jīng)濟(jì)的。德國(guó)泰克薩科股份公司在中國(guó)申請(qǐng)的專利CN86102121A，提出向反應(yīng)水中連續(xù)加入一定濃度的陽(yáng)離子表面活性劑，改善反應(yīng)物在催化劑表面的分布情況，從而使隨操作進(jìn)行而逐漸增大的壓差穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平上以完成低級(jí)烯烴的直接水合。該專利的不足之處是它介紹的幾種高效陽(yáng)離子表面活性劑價(jià)格均相當(dāng)昂貴，而且不易購(gòu)到純品，長(zhǎng)期使用對(duì)水合反應(yīng)不利；尤為突出的是對(duì)循環(huán)水處理帶來(lái)不利影響，明顯的縮短了水處理樹脂的使用周期。本發(fā)明的目的主要是通過(guò)工藝方法的改進(jìn)，來(lái)解決隨著操作進(jìn)行反應(yīng)器催化劑床層壓差逐漸增大的問(wèn)題，降低操作成本，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明特征主要在于在現(xiàn)有的工藝方法的基礎(chǔ)上采用脫除反應(yīng)水中的有機(jī)物后再循環(huán)使用的辦法，來(lái)解決隨著操作進(jìn)行反應(yīng)器催化劑床層壓差逐漸增大的問(wèn)題。試驗(yàn)表明控制反應(yīng)水中有機(jī)物總含量在≤0．5w％的范圍內(nèi)就能有效地保持烯烴水合反應(yīng)器壓差在一個(gè)較低的水平上，以達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的目的，最好控制反應(yīng)水中有機(jī)物總含量為≤0．1w％。脫除反應(yīng)水中有機(jī)物可采用任何現(xiàn)有方法。比較常用的為共沸蒸餾的方法，特別是常壓共沸蒸餾的方法。本發(fā)明生產(chǎn)低碳醇的方法，可在現(xiàn)有工藝條件下進(jìn)行操作。比較典型的工藝條件為溫度130～170℃及壓力4．0～8．0MPa，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作固定床催化劑的存在下，將低碳烯烴催化水合得到低碳醇。采用本發(fā)明的方法，不僅能有效地控制反應(yīng)器壓差保持在較低的水平上，達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的目的，同時(shí)還使烯烴單程轉(zhuǎn)化率提高5％～10％。本發(fā)明的對(duì)比例和實(shí)施例使用了附圖1、2及3。附圖1對(duì)循環(huán)工藝水不做任何處理，水中含有機(jī)產(chǎn)物≥1w％。附圖2在附圖1的流程上增設(shè)了脫磺罐及一臺(tái)共沸蒸餾塔，控制循環(huán)水中有機(jī)產(chǎn)物含量≤0．1w％。附圖3為乙烯及丙烯水合適用的上進(jìn)料工藝流程。對(duì)比例1用圖1工藝流程，圖中反應(yīng)器A內(nèi)徑25毫米，有效高度3米，內(nèi)裝強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂1400毫升。反應(yīng)器床層壓差由壓差計(jì)測(cè)量。C4原料為丁烷和正丁烯混合物，進(jìn)料量為1266克／時(shí)，其中正丁烯含量為81w％(1025克／時(shí))，進(jìn)脫離子水量為824克／時(shí)。由管線1來(lái)的C4原料與由管線2來(lái)的脫離子水混合后進(jìn)入加熱器F，在加熱器中被加熱到155℃由管線3進(jìn)入反應(yīng)器底部。由壓力調(diào)節(jié)器P1控制反應(yīng)器內(nèi)壓為8．0MPa，在反應(yīng)器頂部將生成的氣相仲丁醇及副產(chǎn)物和過(guò)量C4氣一起由管線4移出，經(jīng)冷卻部分液化再經(jīng)減壓后進(jìn)氣液分離器B。在分離器內(nèi)烴相和水相分層，反應(yīng)產(chǎn)物大部分進(jìn)入烴相，少部分進(jìn)入水相。分離器分離出來(lái)的水相由管線2導(dǎo)出用泵送回反應(yīng)器。過(guò)量的原料烴及大部分水合反應(yīng)產(chǎn)物在分離器頂部由管線5引出，經(jīng)減壓后進(jìn)脫C4塔C。由脫C4塔C分離出粗仲丁醇和剩余C4，剩余C4(1184克／時(shí))由管線6引出，粗仲丁醇由管線7引出。得到如下結(jié)果<tablesid="table1"num="001"><table>運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(小時(shí))壓差(MPa)仲丁醇(克／時(shí))二仲丁基醚(克／時(shí))100．051082．0500．11052．01000．21002．11500．3952．52000．35933．0</table></tables>對(duì)比例2與對(duì)比例的區(qū)別僅僅是增設(shè)了一個(gè)脫磺罐分離器下部的工藝水，進(jìn)入脫磺罐經(jīng)過(guò)脫磺后再返回反應(yīng)系統(tǒng)，其它部分與對(duì)比例1完全相同。得到如下結(jié)果<tablesid="table2"num="002"><table>運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(小時(shí))壓差(MPa)仲丁醇(克／時(shí))二仲丁基醚(克／時(shí))100．051061．9500．11032．01000．171012．31500．24992．32000．35962．5</table></tables>實(shí)施例1用圖2工藝流程，與對(duì)比例1的區(qū)別在于增設(shè)了一個(gè)脫磺罐及一個(gè)共沸蒸餾塔分離器下部排出工藝水進(jìn)入脫磺罐D(zhuǎn)，經(jīng)脫磺后由管線9引入共沸塔E進(jìn)行常壓共沸蒸餾，由共沸塔頂部經(jīng)管線10引出共沸仲丁醇，由共沸塔底部排出仲丁醇含量≤0．5w％的脫離子水由管線2引出經(jīng)高壓泵打回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。得到如下結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><table>運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(小時(shí))壓差(MPa)仲丁醇(克／時(shí))二仲丁基醚(克／時(shí))100．051122．0500．11102．01000．051082．01500．11082．12000．11082．1</table></tables>實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，兩者的差別在于實(shí)施例2控制共沸塔排水中仲丁醇含量≤0．1w％，其余部分完全相同。得到如下結(jié)果<tablesid="table4"num="004"><table>運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(小時(shí))壓差(MPa)仲丁醇(克／時(shí)二仲丁基醚(克／時(shí))100．051162．0500．051142．01000．11122．11500．11102．02000．051121．92500．11122．03000．11122．0</table></tables>對(duì)比例3見(jiàn)圖3工藝流程，圖中反應(yīng)器A內(nèi)徑25毫米，有效高度3米，內(nèi)裝強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂1400毫升。反應(yīng)器床層壓差由壓差計(jì)測(cè)量。C3原料為丙烯和丙烷的混合物，進(jìn)料量為1295克／時(shí)，其中丙烯含量為95w％(1230克／時(shí))。C3原料烴由管線1引入加熱器H1加熱到140℃；脫離子水為循環(huán)工藝水，含底醇1w％。脫離子水由管線2引入進(jìn)料量為8000克／時(shí)，水大部分進(jìn)入加熱器H2加熱到140～145℃，其中1／5沒(méi)經(jīng)加熱的水由管線3分段注入反應(yīng)器不同部位。來(lái)自加熱器H1的原料烴與來(lái)自加熱器H2的原料水混合后由頂部進(jìn)入反應(yīng)器A通過(guò)催化劑床層，在140℃、8．0MPa條件下進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)的物料由管線4排出，經(jīng)過(guò)壓力調(diào)節(jié)器P減壓進(jìn)入分離槽B進(jìn)行氣液分離。在分離槽上部由管線5排出未反應(yīng)的C3烴，在分離槽的底部由管線6引出含醇水溶液8523克／時(shí)，經(jīng)共沸蒸餾獲得異丙醇800克／時(shí)，異丙醚85克。經(jīng)過(guò)200小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)器高長(zhǎng)度方向的壓差為0．3MPa。實(shí)施例3在相同的條件下重復(fù)對(duì)比例3，所不同的是進(jìn)水中底醇含量為0．1w％。此時(shí)生成的異丙醇量為890克／時(shí)，異丙醇生成量為80克／時(shí)。經(jīng)過(guò)200小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)器沿長(zhǎng)度方向的壓差始終穩(wěn)定在0．05至0．1MPa之間。通過(guò)上述實(shí)施例和對(duì)比例可以看出按本發(fā)明的方法可有效地解決低碳烯烴水合反應(yīng)器在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，床層壓差不斷升高的問(wèn)題，同時(shí)還可明顯地提高了的產(chǎn)率及選擇性。權(quán)利要求1．一種連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法，其特征在于在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上采用脫除反應(yīng)水中的有機(jī)物后再循環(huán)使用的辦法，來(lái)解決隨著操作進(jìn)行反應(yīng)器催化劑床層壓差逐漸增大的問(wèn)題。2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)水中有機(jī)物含量≤0．5w％。3．按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中反應(yīng)水中有機(jī)物含量≤0．1w％。4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中脫除反應(yīng)水中有機(jī)物所采用的方法為共沸蒸餾的方法。5．按照權(quán)利要求4所述的方法，其中脫除反應(yīng)水中有機(jī)物所采用的方法為常壓共沸蒸餾的方法。6．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴水合的條件為溫度130～170℃；壓力4．0～8．0MPa，所用催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。全文摘要用樹脂催化劑烯烴直接水合連續(xù)生產(chǎn)C文檔編號(hào)C07C29/00GK1289748SQ9911330公開日2001年4月4日申請(qǐng)日期1999年9月29日優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日發(fā)明者吳振國(guó),朱書奎,萬(wàn)江,張淑梅,翟慶銅,馬皓申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司,中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院