專利名稱：表氯醇系產(chǎn)物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表氯醇系產(chǎn)物及其制備方法，該方法用烯丙基氯和過氧化物在含稀釋劑的液態(tài)介質(zhì)中反應(yīng)，本發(fā)明尤其是涉及一種含較少的氯雜質(zhì)的表氯醇系產(chǎn)物及其改進(jìn)的制備方法。
制備表氯醇的已知方法是將二氯丙醇的水溶液通過堿性化合物脫去氯化氫反應(yīng)來完成，二氯丙醇是通過烯丙基氯、水和氯氣在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)段反應(yīng)制得，如按例如EP-A-1,561,441中所述。
在該已知方法中，常常形成不需要的副產(chǎn)物，稱為有機(jī)氯產(chǎn)物。由于這些產(chǎn)物很難除去，所以有一些仍能雜夾在表氯醇中。而且，由于它們有化學(xué)需氧量的問題，并且在適當(dāng)情況下構(gòu)成了非期望的鹵化物，因此這些副產(chǎn)物給后處理帶來問題。
本發(fā)明直接克服了這種制備表氯醇已知方法的缺點(diǎn)，能生成更純的含更少雜質(zhì)，尤其是更少的氯雜質(zhì)的產(chǎn)物，同時(shí)提供了一種簡單的制備表氯醇的方法，它生成更少的副產(chǎn)物和更少的氯副產(chǎn)物，并有很高的選擇性。
因此，本發(fā)明涉及表氯醇系產(chǎn)物，其含有至少99.9(重量)％的表氯醇和總量小于或等于150ppm(重量)，特別是小于或等于100ppm的氯雜質(zhì)。該產(chǎn)物有利地含小于或等于250ppm(重量)，特別是小于或等于200ppm的甲基縮水甘油醚。它優(yōu)選含有小于或等于100ppm(重量)，特別是小于或等于80ppm的2-甲氧基-1-丙醇。
所述的雜質(zhì)和副產(chǎn)物可認(rèn)為是那些由表氯醇和水或任選的其它稀釋劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物和由烯丙基氯和稀釋劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物。例如，在通常的環(huán)氧化作用條件下，表氯醇和水或作為稀釋劑的甲醇能生成大量的1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯丙醇和1-氯-2,3-二羥基丙烷。另外，烯丙基氯和作為稀釋劑的甲醇反應(yīng)能生成甲基烯丙基醚，它能在環(huán)氧化作用條件下和過氧化物，如過氧化氫反應(yīng)生成甲基縮水甘油醚。在水或稀釋劑和存在于起始的烯丙基氯中的副產(chǎn)物反應(yīng)得到的產(chǎn)物也能在雜質(zhì)和副產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)，如2-甲氧基-1-丙醇。
本發(fā)明也涉及含至少99.9(重量)％的表氯醇和總量小于或等于150ppm(重量)的氯雜質(zhì)的制備表氯醇系產(chǎn)物的方法，其中(a)在水，催化劑和稀釋劑存在下，烯丙基氯和過氧化物在至少一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，以及(b)離開步驟(a)后的反應(yīng)混合物經(jīng)過處理以分離出表氯醇。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(a)中使用的催化劑可優(yōu)選為硅酸鈦型催化劑。它們是結(jié)構(gòu)上和沸石相似的結(jié)晶合成物質(zhì)，含有二氧化硅和二氧化鈦，且紅外吸收譜帶大約在950～960cm-1處。它們的通式為xTiO2.(1-x)SiO2其中x介于0.0001和0.5之間，優(yōu)選為0.001和0.05之間。
已知的這種物質(zhì)，如TS-1型，有著與沸石ZSM-5相似的微孔晶狀沸石結(jié)構(gòu)。這些化合物的性質(zhì)和主要用途是已知的(B.Notari,Structure-Activity andselectivity Relationship in Heterogeneous catalysis,R.K.Grasselli andA.W.Sleight Editors,Elsevier,1991,pp.243-56)。它們的合成已經(jīng)專門由A.Vander Poel和J.Van Hooff研究(Applied Catalysis A,1992,Vol.92,pp.93-111)。這種類型的其它物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與β沸石或沸石ZSM-11相似。
所用的催化劑的量一般大于2，通常大于5及優(yōu)選為大于10克/千克反應(yīng)混合物。這些量常常不超過200，并優(yōu)選為不超過100克/千克反應(yīng)混合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(a)中使用的過氧化物可以從過氧化氫和任何含活性氧并能完成環(huán)氧化作用的過氧化物中選擇。其實(shí)例是通過氧化如乙基苯、異丁烷和異丙醇等的有機(jī)物而獲得的過氧化物，優(yōu)選的是過氧化氫。
過氧化物以水溶液或有機(jī)溶液的形式來使用。為了節(jié)約，常使用水溶液形式。
當(dāng)過氧化物是過氧化氫時(shí)，含至少20％且優(yōu)選為30(重量)％的過氧化氫溶液是較為適合的。所用的溶液含不超過85(重量)％的過氧化氫，優(yōu)選使用含小于40(重量)％的過氧化氫溶液，更優(yōu)選的是含大約35(重量)％的過氧化氫溶液。
步驟(a)中所采用的烯丙基氯/過氧化物的摩爾比可在一個(gè)很寬范圍內(nèi)變化。該摩爾比常常至少是0.5，尤其是至少為1。該摩爾比常常小于或等于10，尤其是4。
由于試劑、烯丙基氯和過氧化物的水溶液的差的互溶性，在步驟(a)中需要用普通的稀釋劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟(a)中使用的稀釋劑可從至少是部分水溶性的任何有機(jī)溶劑中選擇。較合適的溶劑是醇，優(yōu)選含1～5個(gè)碳原子并僅包含一個(gè)羥基的醇，其實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇和戊醇。通常用甲醇或叔丁醇，尤其優(yōu)選甲醇。
所用的稀釋劑的用量可不同，通常反應(yīng)混合物含至少30(重量)％的稀釋劑，一般為至少50(重量)％。常含不超過90(重量)％的稀釋劑，優(yōu)選為含不超過75(重量)％的稀釋劑。
完成步驟(a)的溫度和壓力能在一個(gè)很大的范圍內(nèi)變化。只要它們不超過反應(yīng)混合物的分解溫度。
步驟(a)的溫度一般小于150℃并常介于0～120℃之間。在20到80℃間能得到好的結(jié)果。
步驟(a)的壓力可以小于，等于或大于大氣壓，壓力通常小于5巴，用0.05到3巴的壓力可獲得好的結(jié)果。
步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑、過氧化物、稀釋劑和每種組分的用量。為了獲得很高量級的過氧化物的轉(zhuǎn)化率，它可以是1分鐘到50小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從5分鐘到2小時(shí)間能獲得好的結(jié)果。
步驟(a)能在一個(gè)單一反應(yīng)器或并連或串連的一系列反應(yīng)器中完成。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，適用于液相反應(yīng)混合物的任何型號的裝置都可用來完成步驟(a)。例如可以用一個(gè)或多個(gè)固定床，流動床，攪拌床或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)串連反應(yīng)器，在其中催化劑通過流化作用保持在懸浮液中。特別優(yōu)選是用至少三個(gè)串連反應(yīng)器。
該反應(yīng)是放熱的，將反應(yīng)混合物在冷卻單元中循環(huán)可除去每個(gè)反應(yīng)器中的熱量。
步驟(a)所用的催化劑通過合適的方法，比如過濾，從反應(yīng)混合物中分離。在后面的環(huán)氧化反應(yīng)中重復(fù)使用回收的催化劑在經(jīng)濟(jì)上是有利的。為了能夠重復(fù)使用催化劑，可通過例如焙燒，用溶劑處理或與含有至少一種氧化劑，如過氧化氫，臭氧或有機(jī)過氧化物如過甲酸或過乙酸的液相溶液接觸的技術(shù)使催化劑再生。
離開步驟(a)的反應(yīng)混合物一般包括至少1(重量)％的表氯醇，常常至少為5(重量)％。
反應(yīng)混合物一般含有不超過50(重量)％的表氯醇，優(yōu)選為不超過20(重量)％的表氯醇。
離開步驟(a)的反應(yīng)混合物常常包括5～25％的水。
離開步驟(a)的反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的烯丙基氯的含量常常是5～20％(重量)。
表氯醇的分離步驟(b)可采用標(biāo)準(zhǔn)的分離方法，如萃取或蒸餾進(jìn)行，表氯醇的分離步驟(b)尤其可通過用萃取劑萃取進(jìn)行。
在步驟(b)中用的萃取劑可含一種或多種化合物，使用能很好的溶解表氯醇，且稀釋劑在其中是微溶的萃取劑是有利的。優(yōu)選使用也能很好的溶解起始的烯丙基氯的萃取劑。
在表氯醇的分離步驟(b)中作為萃取劑使用的化合物可為脂肪族或環(huán)族，直鏈或支鏈，并任意地鹵代的含3～20個(gè)碳原子的飽和烴，其實(shí)施例尤其是例如正癸烷、正十三烷、1,2,3-三氯丙烷和萘烷(十氫化萘)。
在步驟(b)中用的萃取劑也可從任意的鹵代的含3～20個(gè)碳原子的不飽和烴中選擇，一個(gè)實(shí)例是烯丙基氯。
在步驟(b)中作為的萃取劑的其它化合物有選擇性的含烷基，鹵素和/或硝基取代基的，含6到12個(gè)碳原子的芳香族烴。其實(shí)施例是鄰，間，對-二甲苯、1,3,5-三甲基苯、鄰，間，對-二氯苯、鄰，間，對-氯甲苯和硝基苯。
在步驟(b)中用至少兩種不同的溶劑的混合物是有利的。它們可以是例如，上述的芳香族烴和上述的脂肪族烴的混合物，其它適合的混合物可以是脂肪族烴的混合物和芳香族烴的混合物。
在步驟(b)中得到尤其好結(jié)果的萃取劑可含有至少一種選自鄰-二氯苯、間-二氯苯、1,3,5-三甲基苯、萘烷、鄰-氯甲苯、1,2,3-三氯丙烷、烯丙基氯、硝基苯和正癸烷的化合物或其混合物。含鄰-二氯苯的萃取劑是最佳的。
經(jīng)過萃取步驟(b)后，一方面收集到含至少一些萃取劑，至少10％的表氯醇產(chǎn)物，可能有過量的烯丙基氯和痕量的稀釋劑的萃取劑；另一方面收集到含至少一些稀釋劑，至少一些水和痕量的表氯醇和副產(chǎn)物的提余液。上述的萃取液和提余液隨后可分別處理。
萃取液可經(jīng)過蒸餾步驟(c)分離為兩個(gè)餾份，第一餾份含有表氯醇、過量的烯丙基氯和可能存在的痕量的稀釋劑；第二餾份含有能循環(huán)到萃取步驟(b)中的萃取劑。
在蒸餾步驟(c)中得到的第一餾份再經(jīng)過蒸餾步驟(d)來除去過量的烯丙基氯和可能存在的痕量的稀釋劑，它們能再循環(huán)用于環(huán)氧化作用步驟(a)中，隨后收集可在共沸柱中干燥的表氯醇系產(chǎn)物。
同樣，在萃取步驟(b)中獲得的提余液能經(jīng)過蒸餾步驟(e)進(jìn)行分離，得到含水和副產(chǎn)物的第一液體，以及含可循環(huán)到環(huán)氧化作用步驟(a)中的含稀釋劑和痕量表氯醇的第二液體。
第一液體可經(jīng)過純化步驟(f)除去副產(chǎn)物，純化步驟(f)可采用加入有機(jī)化合物的蒸餾方式或用萃取劑萃取。
當(dāng)含有水和副產(chǎn)物的第一液體的純化步驟(f)是通過加入有機(jī)化合物的蒸餾方式來進(jìn)行時(shí)，該方法是先加入有機(jī)化合物到第一液體中，然后將第一液體和有機(jī)化合物的混合物經(jīng)過蒸餾處理。
蒸餾步驟(f)可按標(biāo)準(zhǔn)共沸蒸餾方法來進(jìn)行。
經(jīng)過蒸餾步驟(f)后，一方面在蒸餾頭處收集到含有機(jī)化合物的第一液相和不含副產(chǎn)物和痕量有機(jī)化合物的水的第二液相，另一方面在蒸餾尾處收集到有機(jī)化合物和副產(chǎn)物的混合物。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分離方法如傾析法可分離蒸餾頭中收集到的兩種不同液相。這樣，一方面可回收含有機(jī)化合物的第一液相，并能在或經(jīng)過純化處理后再循環(huán)到蒸餾步驟(f)中；另一方面，可回收不含副產(chǎn)物和痕量有機(jī)化合物的水的第二液相。這些痕量有機(jī)化合物能任選地通過汽提來回收以循環(huán)到蒸餾步驟(f)中。含有機(jī)化合物和副產(chǎn)物的混合物的蒸餾尾也能經(jīng)過蒸發(fā)，任意地在真空下的蒸發(fā)，以純化形式回收有機(jī)化合物并再循環(huán)到蒸餾步驟(f)中。
在蒸餾步驟(f)中所用的有機(jī)化合物可以含有一種或多種化合物，通常所用的有機(jī)化合物難溶于水。
含水和副產(chǎn)物的第一液體的蒸餾步驟(f)中所用的有機(jī)物可以是脂肪族或芳香族有機(jī)衍生物，這種衍生物可含有氧原子和/或鹵原子或二者混合，實(shí)例是帶一個(gè)或多個(gè)含1～4個(gè)碳原子的烷基的烷基芳香烴，例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙基苯和丁基苯，尤其優(yōu)選二甲苯、二甲苯可以是鄰，間和對-二甲苯或它們的混合物。另外還可用含5～12個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴，例如戊烷、己烷、辛烷和癸烷，以及環(huán)脂肪烴，例如萘烷。
含水和副產(chǎn)物的第一液體的純化步驟(f)可通過液態(tài)萃取劑來萃取時(shí)，通常用難溶于水的萃取劑，萃取劑可含一種或多種化合物。
在含水和副產(chǎn)物的第一液體進(jìn)行的步驟(f)中可用作萃取劑的化合物是脂肪族和芳香族有機(jī)衍生物，這些衍生物可含有硫，磷，氮和氧原子和/或鹵原子。實(shí)例是三烷基氧化膦和1,2-二氯丙烷。后者因?yàn)樵诒景l(fā)明的制備過程中作為副產(chǎn)物出現(xiàn)，因此更為合適。每個(gè)烷基含2～20個(gè)碳原子，尤其是4～10個(gè)碳原子的三烷基氧化膦也是相當(dāng)合適的。三己基氧化膦、三辛基氧化膦、(辛基，二己基)氧化膦和(己基，二辛基)氧化膦及其混合物是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明所述的方法可按連續(xù)，半連續(xù)或間歇方式來完成。
本發(fā)明所述的方法的優(yōu)點(diǎn)在于生成較少體積的含水流出液(1～1.5m3的流出物/噸產(chǎn)生的表氯醇)。含水流出液可認(rèn)為是蒸餾步驟(e)中得到的含水和副產(chǎn)物的第一液體。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為高反應(yīng)選擇性。當(dāng)該方法連續(xù)進(jìn)行，則可得到大于或等于98％的選擇性。當(dāng)該方法以間歇方式進(jìn)行時(shí)，則可得到大于或等于99％的選擇性。
本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即在環(huán)氧化作用步驟(a)中不導(dǎo)致大量的過氧化氫分解成氧。
下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不是限定其范圍。實(shí)施例該裝置包括兩個(gè)串連安裝的恒溫控制的豎管式反應(yīng)器。在每個(gè)反應(yīng)器中放入一個(gè)催化劑固定床。每個(gè)反應(yīng)器配以管線和泵使得液體能循環(huán)通過催化劑。在每個(gè)反應(yīng)器中通過冷卻盤管使溫度均化。每個(gè)反應(yīng)器中催化劑床的體積是125ml，總體積(反應(yīng)器+循環(huán)管線)是300ml。
每個(gè)反應(yīng)器中放入7.4gTS-1催化劑，在10℃下向反應(yīng)器中以375ml/h(337g/h)的流速連續(xù)通入含烯丙基氯和過氧化氫的甲醇溶液(烯丙基氯/H2O2=2mol/mol；引入的溶液中H2O2濃度=1.34mol/kg)。反應(yīng)混合物在催化劑上的滯留時(shí)間是20分鐘。在引入前將反應(yīng)物混合(烯丙基氯，過氧化氫和甲醇)并以恒定的流速進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器的頂部。
每個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)溶液的線性物料通過速率調(diào)節(jié)到0.94ml/min且循環(huán)流速大約為30l/h。
測試時(shí)間是根據(jù)條件確定1小時(shí)后，第一反應(yīng)器中催化劑的初活性降低25％而設(shè)定。
在這些條件下，經(jīng)過6小時(shí)的反應(yīng)后，回收得到含78g的表氯醇的反應(yīng)混合物?；谙牡南┍?，表氯醇的選擇性(生成的表氯醇和形成的產(chǎn)物總量的摩爾比)是99.1％。
反應(yīng)混合物用鄰-二氯苯(2.5千克/千克的反應(yīng)混合物)在板式塔中進(jìn)行萃取處理。該設(shè)備能萃取99％生成的表氯醇。萃取液的第一步蒸餾能使作為蒸餾頭的第一餾份回收，其中含有生成的表氯醇、未轉(zhuǎn)化的烯丙基氯和痕量的甲醇，并作為蒸餾尾得到含可循環(huán)到萃取步驟中的鄰-二氯苯的第二餾份。
在第二個(gè)蒸餾步驟中，表氯醇系產(chǎn)物收集并在共沸柱中干燥后，烯丙基氯和痕量的甲醇可作為蒸餾頭分離。表氯醇系產(chǎn)物可以氣相形式回收。它僅包含10ppm的作為氯雜質(zhì)的1-氯-3-甲氧基-2-丙醇和35ppm的1,3-二氯-2-丙醇和以及作為非氯雜質(zhì)的100ppm的甲基縮水甘油醚和40ppm的2-甲氧基-1-丙醇。
權(quán)利要求
1．含至少99.9重量％的表氯醇和總量小于或等于150ppm重量的氯雜質(zhì)的表氯醇系產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)物，該產(chǎn)物含小于或等于250ppm重量的甲基縮水甘油醚。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的產(chǎn)物，該產(chǎn)物含小于或等于100ppm重量的2-甲氧基-1-丙醇。
4．含至少99.9重量％的表氯醇和總量小于或等于150ppm重量的氯雜質(zhì)的表氯醇系產(chǎn)物的制備方法，其中(a)在水、催化劑和稀釋劑存在下，烯丙基氯和過氧化物在至少一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，以及(b)離開步驟(a)后的反應(yīng)混合物經(jīng)過處理以分離出表氯醇。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，該方法用一種萃取劑萃取來完成表氯醇分離步驟(b)，在步驟(b)的萃取后收集一方面得到萃取液，其含至少一些萃取劑，至少10％的生成的表氯醇，可能有過量的烯丙基氯和痕量的稀釋劑；另一方面得到提余液，其含至少一些稀釋劑，至少一些水和痕量的表氯醇和副產(chǎn)物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，該方法中萃取液經(jīng)過蒸餾步驟(c)分離得到兩個(gè)餾份，即含生成的表氯醇、過量烯丙基氯和可能存在的痕量稀釋劑的第一餾份和含能再循環(huán)到萃取步驟(b)的萃取劑的第二餾份。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，該方法中由蒸餾步驟(c)中獲得的第一餾份經(jīng)過蒸餾步驟(d)后除去過量的烯丙基氯和痕量的稀釋劑，它們能再循環(huán)到環(huán)氧化作用步驟(a)中；同時(shí)收集表氯醇系產(chǎn)物，并在共沸柱中干燥。
8．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，該方法中在步驟(b)中獲得的提余液經(jīng)過蒸餾步驟(e)分離成含水和副產(chǎn)物的第一液體和含可循環(huán)到環(huán)氧化步驟(a)中的稀釋劑和痕量表氯醇的第二液體。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，該方法中第一液體經(jīng)過純化步驟(f)除去副產(chǎn)物，且該純化步驟可采用加有機(jī)化合物的蒸餾方式或用萃取劑萃取。
10．根據(jù)權(quán)利要求4～9所述的任一方法，該方法中的稀釋劑是甲醇，過氧化物是過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了含至少99.9(重量)%的表氯醇和總量小于或等于150ppm(重量)的氯雜質(zhì)的表氯醇系產(chǎn)物,及在至少一個(gè)反應(yīng)器中,在水,催化劑和稀釋劑存在下,用烯丙基氯和過氧化物反應(yīng)制備該化合物的方法及其生成的表氯醇的分離。
文檔編號C07D301/14GK1224010SQ9812581
公開日1999年7月28日 申請日期1998年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月27日
發(fā)明者M·斯特雷貝勒, P·吉爾貝奧, J·P·卡蒂納特 申請人:索爾維公司