專利名稱：已內(nèi)酰胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過與一氧化碳、氫和氨反應(yīng)，對戊烯酸衍生物進(jìn)行胺甲基化，從而制備己內(nèi)酰胺。
己內(nèi)酰胺是尼龍6的組分。
存在多種用于獲得己內(nèi)酰胺的途徑，尤其是從丁二烯出發(fā)的制備方法。
具體講，連續(xù)地通過丁二烯的氫氰化制備戊烯腈，然后通過羰基化反應(yīng)或加氫甲?；磻?yīng)引入羰基官能團(tuán)制備5-氰基戊酸衍生物，最后經(jīng)過氫化反應(yīng)將氰基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被@得己內(nèi)酰胺和/或氨基己酸的方法已經(jīng)設(shè)想出來。該方法要經(jīng)過許多階段，且需要連續(xù)使用氫氰酸和一氧化碳，這會有損于該方法在經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)勢。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由戊烯酸衍生物經(jīng)過一步直接獲得己內(nèi)酰胺，比已設(shè)想的從丁二烯出發(fā)的制備方法簡單得多。
戊烯酸衍生物，例如是酯，這些酯本身可以根據(jù)文獻(xiàn)所充分描述的方法從丁二烯很方便地制得。
催化這類反應(yīng)的金屬是，例如鈷、鈀、銠或銥。
所采用的反應(yīng)包括將C＝C化合物轉(zhuǎn)化為CH-CH-CH2-N產(chǎn)物，稱為胺甲基化反應(yīng)。烯的胺甲基化是一個由不同的第VIII族金屬催化的已知反應(yīng)；但一般僅限于仲胺或叔胺的合成，因為胺甲基化反應(yīng)所生成的胺與起始的胺相比是更好的親核試劑。因而在使用氨的情況下，由烯與氨的胺甲基化反應(yīng)所生成的產(chǎn)物再與另一個烯的反應(yīng)要比氨快。
我們發(fā)現(xiàn)這一局限性可以通過胺的分子內(nèi)環(huán)化作用形成內(nèi)酰胺加以克服，例如，以戊烯酸酯作為基質(zhì)實現(xiàn)這一目的。
更具體的講，本發(fā)明涉及制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于通過將戊烯酸衍生物與一氧化碳、氫和氨反應(yīng)在溫度大于30℃，在基于至少一種元素周期表第VIII族的金屬的催化劑存在下進(jìn)行胺甲基化反應(yīng)。
本發(fā)明涉及的戊烯酸是該化合物的不同異構(gòu)體，即順-戊-2-烯酸、反-戊-2-烯酸、順-戊-3-烯酸、反-戊-3-烯酸和戊-4-烯酸。
本發(fā)明上下文中的戊烯酸衍生物是其中酸官能團(tuán)的OH基團(tuán)被更強的離核基團(tuán)，如O-R或S-R基團(tuán)取代的化合物，其中R表示烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或甲硅烷基。優(yōu)選地，使用的衍生物是包括1-6個碳原子的醇酯。
可以使用由不同戊烯酸異構(gòu)體的衍生物形成的任意混合物，但優(yōu)選使用以戊-3-烯酸衍生物為主的混合物。戊烯酸衍生物的混合物還可以包括較少量的4-甲基丁內(nèi)酯和含有5個碳原子的其它羧酸衍生物，如戊酸衍生物，其含量優(yōu)選小于20％重量，更優(yōu)選小于10％重量。
戊烯酸衍生物的重量濃度可以在寬區(qū)間內(nèi)改變，這依賴于進(jìn)行反應(yīng)時是否使用溶劑，和依賴于反應(yīng)的進(jìn)展程度，舉例來說，在5％和99％之間。
反應(yīng)適宜在溶劑存在下進(jìn)行，溶劑使用量的變化范圍為占反應(yīng)混合物的10％-95％重量份。
溶劑的性質(zhì)可以有很大不同，具體可以選擇醇、脂族醚、芳族醚、混合醚、腈、無環(huán)酰胺、環(huán)酰胺、脂肪烴、芳烴、氯代脂肪烴、氯代脂環(huán)烴或這些溶劑的混合物。
在醇用作溶劑或作為溶劑混合物組分，并且實施戊烯酸酯胺甲基化的情況下，優(yōu)選使用與所述酯相對應(yīng)的醇。
作為非限定性實例，可使用的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、二苯基醚、異丙基醚、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷和環(huán)己烷。
在該方法的工業(yè)實施背景下，對催化劑和未反應(yīng)的戊烯酸衍生物進(jìn)行循環(huán)操作，可以導(dǎo)致反應(yīng)混合物中或多或少地引入相當(dāng)量的其它化合物，尤其是己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，這些化合物被視作溶劑體系不可分割的一部分。
催化劑基于至少一種第VIII組金屬，作為催化劑的原材料，可以使用金屬元素、各種有機(jī)金屬配合物或鹽，如氯化物、碘化物、溴化物、金屬羰基化合物或羧酸鹽、上述非限定性實例。
催化劑優(yōu)選基于至少一種選自銠、銥、釕、鐵或鈷的金屬。視具體情況而定，催化劑結(jié)合使用助催化劑，如磷衍生物和/或Qn+Xn鹽，其中n表示1或2，Q表示堿金屬元素(n＝1)或堿土金屬(n＝2)，X表示鹵素。
優(yōu)選地，Q選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，X選自氟、氯、溴和碘。
磷衍生物是R1R2R3P類型，其中R1、R2和R3相同或不同，表示包括1-20個碳原子的烷基、芳烷基或環(huán)烷基，它們還可以包括一個或多個選自氮、氧、硫、磷和鐵的原子，而且還可以相互形成一個或多個環(huán)。適用的這些助催化劑的非限定性實例為三苯基膦、三環(huán)己基膦、磷雜降冰片二烯、磷雜降冰片烯、磷雜降莰烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，2-雙(二苯基膦基甲基)環(huán)丁烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷或1，1-雙(二苯基膦基)二茂鐵。
催化劑的用量可以在寬區(qū)間內(nèi)變化，一般地，當(dāng)以每升反應(yīng)混合物中用作催化劑的金屬的總摩爾數(shù)表示的用量為10-5-10-1時得到令人滿意的結(jié)果?？梢圆捎酶偷挠昧?，但觀測到的反應(yīng)速度低，單從經(jīng)濟(jì)角度講，更高的用量是不利的。優(yōu)選用量是每升反應(yīng)混合物10-4-5×10-2mol。
胺甲基化反應(yīng)通常在60℃-230℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選80℃-200℃。
在25℃計量的一氧化碳分壓是0.5-300巴，優(yōu)選2-200巴，更優(yōu)選5-150巴。
在25℃計量的氫分壓是0.5-200巴，優(yōu)選1-150巴，更優(yōu)選2-100巴。
氫/一氧化碳摩爾比為10/1至1/10，優(yōu)選5/1至1/2。
所用氨的量可以在寬區(qū)間內(nèi)變化，但優(yōu)選相對于反應(yīng)基質(zhì)過量，氨/基質(zhì)摩爾比為1/1至100/1，優(yōu)選1.1/1至50/1。
本發(fā)明方法可以按連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行，因此，有必要根據(jù)所選的實施方式調(diào)整上述操作條件。
以下實施例描述本發(fā)明。
將88.6mg Rh6(CO)16，11.1g戊烯酸甲酯和20ml甲醇相繼置于125ml HastelloyB2高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，通過隔離室加入4.58g NH3，然后在20℃下往高壓釜內(nèi)壓入40巴的CO和80巴的氫，開始振蕩攪拌并將高壓釜的溫度升至150℃；此時總壓力為163巴。195分鐘后高壓釜的壓力下降了2巴；停止加熱。冷卻后將高壓釜放氣打開；用氣相色譜(GC)分析土黃綠色反應(yīng)物料，通過GC/MS(質(zhì)譜)耦合測定出己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為33％。
權(quán)利要求
1.一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于通過使戊烯酸衍生物與一氧化碳、氫和氨反應(yīng)在溫度大于30℃在基于至少一種元素周期表第VIII族金屬的催化劑存在下進(jìn)行胺甲基化反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其特征在于每升反應(yīng)混合物中催化劑的總量為10-5-10-1mol，優(yōu)選10-4-5×10-1mol。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于溫度為60℃-230℃，優(yōu)選為80℃-200℃。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于催化劑基于至少一種選自銠、銥、釕、鐵或鈷的金屬。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于氨/基質(zhì)摩爾比為1/1至100/1，優(yōu)選1.1/1至50/1。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于在25℃計量的一氧化碳分壓是0.5-300巴，優(yōu)選2-200巴，更優(yōu)選5-150巴。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于在25℃計量的氫分壓是0.5-200巴，優(yōu)選2-150巴，更優(yōu)選5-100巴。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于氫/一氧化碳摩爾比為10/1至1/10，優(yōu)選5/1至1/2。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于戊烯酸衍生物是酯，優(yōu)選甲酯或乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過與一氧化碳、氫和氨反應(yīng)對戊烯酸衍生物進(jìn)行胺甲基化,從而制備已內(nèi)酰胺。更確切地講,它是一種制備已內(nèi)酰胺的方法,其特征在于將戊烯酸衍生物與一氧化碳、氫和氨在大于30℃,且在催化劑存在下進(jìn)行胺甲基化反應(yīng),該催化劑基于至少一種元素周期表第Ⅷ族的金屬。
文檔編號C07D201/08GK1242765SQ9719932
公開日2000年1月26日 申請日期1997年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者C·帕托伊斯, M·斯巴格諾爾 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司