專利名稱：4,6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，該方法由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯經(jīng)過催化氫化制得4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
其結(jié)構(gòu)式如下 US5399768和US5371281及US925358敘述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯經(jīng)催化氫化制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，所述方法的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在Pd/C催化劑上以間歇式氫化進(jìn)行多相催化氫化，不能使昂貴的稀有金屬催化劑經(jīng)濟(jì)的再循環(huán)使用。同時(shí)，由于4，6-二氨基間苯二酚在水溶液中的穩(wěn)定性低，產(chǎn)物與Pd/C催化劑分離的過程中出現(xiàn)了4，6-二氨基間苯二酚的氧化，催化劑難以分離。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在有機(jī)溶劑中和稀有金屬催化劑的存在下用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進(jìn)行催化氫化，即可獲得所說的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到98％以上。
所述及的催化劑由對所述有機(jī)溶劑穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構(gòu)成；所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.1-10wt％；所述及的載體為本領(lǐng)域公知的載體，包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。
優(yōu)選的氫化催化劑為含鈀4～6wt％的活性炭。
所說的催化劑可以采用本領(lǐng)域公知的浸漬方法進(jìn)行制備。
催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成4，6-二氨基間苯二酚。一般情況下，每摩爾二硝基氯化二羥基苯中用約0.002至約2摩爾的催化劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中，每摩爾二硝基氯化二羥基苯催化劑的用量以0.02摩爾至約1摩爾為最佳，最好是0.02至0.2摩爾。
所述及的有機(jī)溶劑為與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽互溶的有機(jī)溶劑，以確保催化劑分離方便和循環(huán)使用。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括醇、醚、酯、芳烴、烷芳烴或有機(jī)酸中的一種或一種以上，優(yōu)選的包括C1～C3的單元醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、冰醋酸或丙酸；最優(yōu)選的是甲醇或乙醇，尤其是甲醇，因?yàn)?，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽在甲醇介質(zhì)中溶解度大，又由于甲醇的溶劑化作用使4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽無法結(jié)晶沉淀，可通過簡單的過濾與固體催化劑分離，分離的催化劑可以多次重復(fù)使用。
后續(xù)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的濃縮結(jié)晶可通過蒸出甲醇來實(shí)現(xiàn)。
有機(jī)溶劑與4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的重量比為有機(jī)溶劑4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯＝1～100∶1(mol)，優(yōu)選5～25∶1。
反應(yīng)介質(zhì)中4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產(chǎn)物這一要求。例如，適宜的濃度范圍是約0.25～2mol/L，以0.5mol/L～1mol/L約為佳，最為可取的濃度是0.75摩爾/L。
反應(yīng)壓力為1-10Mpa，優(yōu)選1.5-3.0Mpa，尤其是1.7-2.5Mpa，溫度為20-150℃，優(yōu)選為20-100℃，尤其是30-70℃。
反應(yīng)也可以加入合適的釋氫物質(zhì)，如肼、水合肼、甲酸、甲酸銨、乙銨酸及其混合物，以提高反應(yīng)液中氫的濃度。
由上述公開的技術(shù)方案可見，采用本發(fā)明的方法，不僅可以一次接一次地進(jìn)行多次氫化而催化劑活性不降低，并且還以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到98％以上。因此本發(fā)明所提出的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽方法是一種十分有效的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
實(shí)施例2在200ml的反應(yīng)器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、70ml丙醇、4g乙酸銨、2.0g 3％的Pd/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到3Mpa，溫度達(dá)90℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入100ml含有4g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，Pd/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去丙醇，在蒸餾液中加入50ml化學(xué)純濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為13.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率為98.3％)。
實(shí)施例3在200ml的反應(yīng)器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、50ml苯、4g水合肼、1.5g 5％的Pt/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到0.5Mpa，溫度達(dá)50℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入100ml含有4gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，Pt/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去苯，在蒸餾液中加入50ml化學(xué)純濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為6.6g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率為49.1％)。
實(shí)施例4在200ml的反應(yīng)器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、75ml甲苯、4g水合肼、1.5g 5％的Ru/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到3Mpa，溫度為室溫。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入100ml含有4g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，Pd/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去甲苯，在蒸餾液中加入50ml化學(xué)純濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為13.1g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率為97.8％)。
實(shí)施例5在200ml的反應(yīng)器中加入20g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、75ml甲醇、2g甲酸、1.5g 5％的Pd/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓為20Mpa，溫度為20℃，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入100ml含有4gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，Pd/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去甲醇，在蒸餾液中加入50ml商業(yè)濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為17.7g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率為98.5％)。
實(shí)施例6在200ml的反應(yīng)器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、50ml乙酸乙酯、4g乙酸銨、1.5g 3％的Pd/C。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到2.5Mpa，溫度30℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入100ml含有4g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，Pd/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去乙酸乙酯，在蒸餾液中加入50ml化學(xué)純濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為13.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率為98.2％)。
實(shí)施例7與實(shí)施例5同樣的方式，采用使用了15次的催化劑，加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、75ml甲醇、4g乙酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到2.5Mpa，溫度30℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入100ml含有4g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，Pd/C催化劑留在反應(yīng)器。減壓蒸餾除去甲醇，在蒸餾液中加入50ml化學(xué)純濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為13.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率為98.4％)。
權(quán)利要求
1.一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在有機(jī)溶劑中和稀有金屬催化劑的存在下用氫進(jìn)行催化氫化；所述及的催化劑由對所述有機(jī)溶劑穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構(gòu)成；所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上；所述及的有機(jī)溶劑為與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽互溶的有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，稀有金屬為鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.1-10wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，載體包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，催化劑為含鈀4～6wt％的活性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑包括醇、酯、醚、芳烴、烷芳烴或有機(jī)酸中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑包括C1～C3的單元醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、冰醋酸或丙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，每摩爾二硝基氯化二羥基苯催化劑的用量為0.02摩爾至約1摩爾，最好是0.02至0.2摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為1-10Mpa，溫度為20-150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為1.5-3Mpa，溫度為20-100℃，反應(yīng)時(shí)加入釋氫物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要9所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑與4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的重量比為有機(jī)溶劑4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯＝1～100∶1(mol)，優(yōu)選5～25∶1；反應(yīng)介質(zhì)中4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的濃度范圍是0.25～2mol/L，以0.5mol/L～1mol/L為佳，最為可取的濃度是0.75摩爾/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法。包括4，6－二硝基－2－氯－1，3－二羥基苯在有機(jī)溶劑中和稀有金屬催化劑的存在下用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進(jìn)行催化氫化步驟。催化劑由對所述有機(jī)溶劑穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構(gòu)成，稀有金屬量為催化劑總重量的0.1－10wt％。本發(fā)明不僅可以連續(xù)地進(jìn)行多次氫化而催化劑活性不降低，同時(shí)可得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽，按4，6－二硝基－2－氯－1，3－二羥基苯為基準(zhǔn)，二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到98％以上，為一種十分有效的4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號C07C215/80GK1450050SQ03116760
公開日2003年10月22日 申請日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者王幸宜, 劉戰(zhàn)勇, 韓哲文, 李欣欣, 馮東東, 王昭 申請人:華東理工大學(xué)