專利名稱：芳香族化合物的多硝化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族化合物與含硝鎓離子的溶液進行反應(yīng)以直接生產(chǎn)多硝化芳香族化合物的連續(xù)方法。
生產(chǎn)硝化的芳香族化合物已經(jīng)是許多刊物和專利的主題。從1846年起即知用硫酸和硝酸的混合物(即所謂混合酸或硝化酸)可將芳香族化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的取代芳香族化合物，見Musspratt & Hofmann，Liebigs Ann.Chem.，Volume 57，page 201(1846)。
硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯和二硝基甲苯已經(jīng)以硫酸和硝酸組成的混合酸在攪拌釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中等溫工業(yè)生產(chǎn)了數(shù)十年。經(jīng)將有機相和水相分離后，回收硝化的芳族化合物，并在升高的溫度下蒸發(fā)除去水以將硫酸濃縮。直到現(xiàn)在，工業(yè)上進行多硝化(例如二硝化)一直是用二步等溫硝化法，見例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.Vol.15(1981)和Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，pp.411-455(VCHWeinheim(1991))。
芳族化合物的連續(xù)(單)硝化已在先有技術(shù)中詳述，見例如Groggins，Unit Processes in Organic Chemistry(McGraw-Hill，NewYork(1958))?；旌纤峄蚍謩e的硫酸和硝酸液流與例如苯一起加到攪拌的硝化器中，將此二相反應(yīng)混合物連續(xù)攪拌并充分冷卻以盡可能進行等溫反應(yīng)?；旌衔飶南趸鞅凰腿氪?lián)聯(lián)結(jié)的另一攪拌釜反應(yīng)器，或直接送入分離器進行相分離。在那里有機產(chǎn)品相與硫酸水相分離并進行處理。被硝酸中的水和反應(yīng)水稀釋的硫酸須以濃酸的形式送回反應(yīng)器，這需要消耗大量的能。在芳族化合物的多硝化作用中，這個耗能的濃縮過程是在串聯(lián)安排的各個等溫單硝化作用中進行的。例如在甲苯二硝化作用中，可以選擇性地將硫酸從二硝化工段加入單硝化工段，這樣只需要有一次硫酸的濃縮。
這些工業(yè)硝化條件的物理和化學(xué)數(shù)據(jù)以及使用硝鎓離子溶液進行硝化的模型構(gòu)思在文獻中有所討論，見例如Hansen等人，Chem.Eng.Sci.，Vol.32，P.775(1 977)；Albright等人，ACS Symposium Series22，p.201(American Chemical Society(1976)；Albright等人，J.App.Chem.Biotechnol.，Vol 26，P.522(1976)；Urbanski，Chemistry andTechnology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。
硝化是在二相(有機芳族相和硝化酸水相)反應(yīng)中主要是水相中進行的，因此芳族化合物在水相中的溶解度、相-相間的傳質(zhì)速率和反應(yīng)的特性速率一起影響作為整體觀察的轉(zhuǎn)化速率。因此存在著反應(yīng)速率由反應(yīng)動力學(xué)控制或者由傳質(zhì)控制的(這取決于反應(yīng)如何進行)復(fù)雜反應(yīng)體系。
Albright等人建立了芳族化合物單硝化模型，這敘述于ACSSymposium Series 22，p.201(American Chemical Society(1976))。此模型如下a)未硝化的芳族化合物沿有機/水相界面擴散出有機相；b)未硝化的芳族化合物從有機/水相界面溶解并擴散入水相；c)硝酸向相界面方向從水相內(nèi)部擴散出來；d)當芳族化合物滲入水相、HNO3逆向從水相內(nèi)擴散出時，芳族化合物與HNO3反應(yīng)形成硝基芳族化合物和水；e)形成的硝基芳族化合物經(jīng)水相沿相界面反擴散；f)形成的硝基芳族化合物沿相界面溶解并從相界面擴散入有機相的內(nèi)部；g)形成的水從形成部位擴散入水相的內(nèi)部。
常規(guī)的等溫單硝化方法由于其反應(yīng)熱先被冷卻消散，隨后的酸濃縮又要求輸入高能量，所以能量未被最有效地利用，因此最初考慮使該方法絕熱進行。
在USP2,256,999(1941)中，作為新的硝化方法提出了如苯之類的幾種芳族化合物的絕熱單硝化方法。此先有技術(shù)方法的主要特征是在一個或多個攪拌釜反應(yīng)器中加入化學(xué)計量過量的欲硝化的化合物，因而全部耗盡了反應(yīng)器中的硝酸，然后分離出硫酸，用反應(yīng)熱將其濃縮，再循環(huán)回反應(yīng)器?；旌纤嶂惺褂玫牧蛩岜壤?8-76wt％之間。
USP4,021,498(1977)敘述了在混合溫度為40-80℃間使用過量硝酸、含量為60-70wt％的硫酸以及最高溫度低于145℃的絕熱單硝化方法。
USP4,091,042(1978)公開的反應(yīng)器操作條件是特別限制用于苯的單硝化的。與58.5-66.5wt％的HNO3和H2SO4含量相比，操作是用約10mol％的過量苯進行的。
USP2,256,999(1941)、4,021,498(1977)和4,091,042(1978)敘述了單硝基芳族化合物的絕熱連續(xù)生產(chǎn)方法。
另外，根據(jù)USP3,928,475(1975)和USP3,981,935(1976)敘述，可通過將苯蒸氣和硝酸加入含有硫酸的攪拌釜反應(yīng)器中，并以蒸氣形式與苯一起從反應(yīng)器中放出氣化產(chǎn)物、水和硝基苯來利用硝化熱。在各公開方法中，都是用反應(yīng)熱除去水分，但在氣化大量反應(yīng)物并將其以冷凝后的形式進行循環(huán)時至少要浪費掉一些熱量。
EP-A0,373,966(1988，相應(yīng)于USP4,973,770)敘述了一種用混合酸單硝化有機物質(zhì)的方法，它是采用使有機物質(zhì)產(chǎn)生液滴的液體噴嘴使二相混合的。在單硝化中使液-液混合的液體噴嘴是已知的(見USP3,160,669(1964))。EP-A0,373,966公開的方法使用了不足量的HNO3，因而芳族化合物在反應(yīng)器中未被完全硝化。在其一實施例中，在通過噴嘴注入苯的反應(yīng)器中，HNO3的轉(zhuǎn)化率只有55.3％，苯的轉(zhuǎn)化率為52.5％。
EP-A0,436,443(1990，相應(yīng)于USP5,313,009)公開了一連續(xù)的絕熱硝化法，其中所用的混合酸含至少55mol％的H2SO4和0％的HNO3，以及至少82mol％的H2SO4和18％的HNO3。還要求保護使用過量芳族化合物(與HNO3相比)的硝化方法。在此發(fā)明的說明書中強調(diào)了應(yīng)避免二硝化作用。
上述所有公開的絕熱硝化方法在其實際的實施例中都是對苯而言，也都敘述了單硝化方法的可能途徑。更進一步的硝化被認為是更難于控制的，因為比起單硝化(例如苯的硝化)的情況來說，它需要有苛刻得多的反應(yīng)條件和進行硫酸濃縮的條件。請見Urbanski，Chemistryand Technology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。第二硝基、特別是第三硝基是比第一硝基更難引入芳環(huán)的。所以直至今日仍是使用比生產(chǎn)單硝基芳烴更高的溫度和更濃的酸來進行二硝基芳烴的等溫生產(chǎn)的。請見Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，PP 411-455(VCH Weinheim(1991))。
USP5,001,272(1989)第一次公開了生產(chǎn)二硝化芳族化合物的方法，成功地以高濃度硝酸水溶液將甲苯轉(zhuǎn)變成二硝基甲苯而不需其它添加劑。此公開的方法需要高摩爾過量的硝酸和40-70℃之間的中溫。
USP4,918,250(1989)和5,057,632(1990)以及WO-A-92/06937(1990)公開了一種二步法以進行甲苯的硝化，它是通過分離的硝基甲苯中間步驟形成二硝基甲苯終產(chǎn)物的。在這些公開的方法中是用高摩爾過量的高濃度硝酸進行二硝化作用的。
USP5,099,078(1990)、5,099,080(1991)和5,245,092(1992)各公開了在單一裝置中用高濃度硝酸使甲苯二硝化的方法。在USP5,099,080(1991)中使用了高摩爾過量的HNO3(HNO3甲苯為12∶1至9∶1)，硝化是在0-90℃的溫度下進行。在USP5,245,092(1992)所述的方法中，甚至使用了更高摩爾過量的HNO3。
DE-A4,238,390(1993)第一次公開了使用混合酸的連續(xù)絕熱二硝化方法，其中反應(yīng)熱是用于蒸發(fā)硝酸和產(chǎn)物中的水。在此公開的硝化方法中，使用了硝酸/硫酸混合物，其中硫酸的重量比為60-90％，硝酸的重量比為5-20％；HNO3/甲苯的摩爾比至少為2.0。但沒有給出所使用的反應(yīng)器的詳細情況。其實施例敘述了在一薄壁管式反應(yīng)器(內(nèi)徑0.6mm或0.99mm，長20m)中成功地將甲苯硝化成為二硝基甲苯。加入化學(xué)計量過量的HNO3(HNO3/甲苯摩爾比為2.15∶10)時，得到產(chǎn)率大于99％的二硝基甲苯(DNT)。據(jù)報導(dǎo)單硝基甲苯和三硝基甲苯的量是很少的(＜1％)。在這些實施例中，其反應(yīng)器是在1-31/h的流量下操作的，并有很高的壓力損失。此壓力損失在技術(shù)上很難控制。僅將所公開的薄壁管式單反應(yīng)器進行加倍式的放大此類有層流的反應(yīng)器是可能的，但十分昂貴。因為由于反應(yīng)器構(gòu)造而帶來的高熱耗，絕熱操作模式的優(yōu)點減少了。限制熱耗只能用較貴的絕熱措施。
在多相反應(yīng)體系中，諸如用混合酸硝化芳族化合物的體系，由于從一相至另一相的傳質(zhì)，常常會呈現(xiàn)對反應(yīng)速率的抑制。Chem.-Ing.-Techn.，Vol.56，pp552-553(1984)教導(dǎo)說，兩種互不相溶的液體可用壓力噴嘴使其以液滴的形式極細地相互分布。由于二液體間界面變得很大使不同相內(nèi)的反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)進行得更快成為可能。相分散得愈細，反應(yīng)速率的增加愈大。輸入兩相體系的高能量(例如通過噴嘴)能將液體射流在離開噴口后立即分散成小液滴。實驗結(jié)果表明，分散相中液滴的大小可從任何混合裝置輸入的能量和二液體的性質(zhì)數(shù)據(jù)來計算。適合的分散混合裝置是已知的，其實例包括噴射混合器、靜態(tài)混合器和動態(tài)混合器。最有利的裝置將取決于分散要求而有不同。請見例如Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B4，pp561-586(VCH Weniheim(1992))和Vioglin等，Chem.-Ing.-Techn.，Vol.53，pp641-647(1981)。
將反應(yīng)物以高于該反應(yīng)物相互反應(yīng)的速率進行微量混合以降低包括幾個平行的或后繼的反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系中的不需要的副產(chǎn)物已在文獻中敘述。請見例如Ullmann，Encyclopedia of IndustruialChemistry，Vol.B2，Chap.24(VCH Weinheim(1992))；Boume & Maire，Chem.Eng.Process，Vol.30，p.23(1991)；Brodkey，Chem.Eng.Commun.，Vol.8，p.l(1981)。如化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物混合速率是在同一數(shù)量級，在反應(yīng)器中和混合裝置周圍的反應(yīng)動力學(xué)和局部混合行為(后者決定于湍流)之間就存在復(fù)雜的相互作用。如果反應(yīng)速率明顯高于混合速率，則產(chǎn)率明顯要受到混合作用的影響，即由局部速度和反應(yīng)物濃度所影響，并因此而由反應(yīng)器構(gòu)造和湍流結(jié)構(gòu)所影響。請見例如Brodkey(ed.)，Turbulence in Mixing Operations-Theory and Application toMixing and Reaction(Academic Press，New YorK，(1975))。
迅速混合二液流的適合裝置敘述于許多參考文獻和專利文獻中。請見例如Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B4，pp561-586(VCH Weinheim(1992))。許多液-液混合的特殊裝置也已研制出來。這樣的特殊裝置之例公開于USP4,596,699；4,647,212和4,361,407，以及EP-A272,974中。特別為管式反應(yīng)器中苯的絕熱單硝化的混合裝置已在EP-A0,373,966和USP4,994,242中公開。
USP4,994,242中公開的裝置是裝有由鉭制成的球面形再分散析流板的管式反應(yīng)器。多孔板、泡罩板、浮閥板、分散器、均化器、動態(tài)混合器等形式的再分散組件是已知的用于進行兩相反應(yīng)的再分散組件。請見例如Schroder等，Chem.-Ing.-Techn.，Vol.56，pp.552-553(1981)；Koglin等，Chem.-Ing.-Techn.，Vol.53，pp.641-647(1981)；Koglin，Maschinemarkt，Vol.86，pp.346-350(1980)。USP4,994,242公開的分散組件，其特征是有高的穩(wěn)定性，使用的材料(鉭)最少。
本發(fā)明的目的是提供一種芳族化合物的絕熱多硝化方法，它可用混合酸硝化劑在單反應(yīng)器中進行工業(yè)化實施。
本發(fā)明的又一目的是提供一種芳族化合物的絕熱多硝化方法，其駐留時間可低于10分鐘。
本發(fā)明的進一步的目的是提供一種芳族化合物的直接多硝化方法。
本發(fā)明的再一目的是在最大程度降低產(chǎn)物分解和能耗的反應(yīng)條件下芳族化合物的直接多硝化方法。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是很明顯的本發(fā)明的這些目的及其他目的，它們的完成是將芳族化合物與硝鎓離子溶液在作為反應(yīng)介質(zhì)的乳狀液中進行反應(yīng)。硝鎓離子溶液的用量是每摩爾欲被硝化的芳族化合物1.3-3.5摩爾硝酸。該方法是在絕熱條件下在單反應(yīng)器中連續(xù)進行的。


圖1是用于實施本發(fā)明方法的二級噴嘴管式反應(yīng)器體系的圖解。
圖2是用于實施本發(fā)明方法的多級噴嘴管式反應(yīng)器體系的圖解。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，芳族化合物的多硝化可在絕熱反應(yīng)條件下用混酸作硝化劑在單反應(yīng)裝置中進行。用此方法的所有芳族化合物的多硝化在原則上在低于10分鐘的駐留時間內(nèi)都是可能的。
本發(fā)明提供在多硝化器中進行多硝化芳族化合物的連續(xù)絕熱生產(chǎn)的方法。該方法在單一裝置中進行，芳族化合物與硝鎓離子溶液的用量應(yīng)使HNO3與芳族化合物的摩爾比為1.3左右至3.5左右，芳族化合物即進行多硝化(即二硝化或更高程度的硝化)。在此方法中，產(chǎn)生乳狀液作為反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)物流第一次分散在小于1秒鐘內(nèi)進行，以最大限度減少在極迅速的第一硝化作用中由于傳質(zhì)引起的抑制作用和副產(chǎn)物(例如各種硝基苯甲酸和硝基甲酚)的形成。高的比相界面由乳液(有聚集傾向)經(jīng)常性的再分散得以維持，以便得到高時空產(chǎn)率。用此方法也可以生產(chǎn)三硝化芳族化合物。
在本發(fā)明的另一具體實施方案中，也可將硝鎓離子溶液再分成幾部分加入反應(yīng)器。這些分流的優(yōu)選的入口點，除了第一分散系的噴嘴外，都是沿反應(yīng)器軸向的各個反應(yīng)器階段(級)的再分散裝置。用于本發(fā)明的這一具體實施方案的硝鎓離子溶液在組成上最好是互相不同的。各個分流的硝酸含量可在0-30wt％之間。在本發(fā)明的這一具體實施方案中為第一次分散使用的硝鎓離子流應(yīng)含有欲加入反應(yīng)器的全部HNO3量的至少20％。
本發(fā)明方法中所用的反應(yīng)器是由串聯(lián)的反應(yīng)階段(級)組成的，根據(jù)優(yōu)勢反應(yīng)速率和傳質(zhì)抑制作用調(diào)節(jié)。因為從單硝化經(jīng)過二硝化至三硝化，反應(yīng)速率急劇地下降，必須采取適合的手段使反應(yīng)過程最佳化。單反應(yīng)器的使用使單硝化以很高的硝化速率進行成為可能。為了避免不希望有的副產(chǎn)物高產(chǎn)率，需要用分散系使不混溶的兩相實現(xiàn)緊密接觸并使它們在不到1秒鐘內(nèi)互相乳化。所有類型的混合器都適合于芳族化合物在混合酸中的分散。適合的混合器是已知的，并且已在文獻和專利中有所敘述。請見Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.B4，pp561-586(VCH Weinheim(1992))；Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B2，Chap.24(VCH Weinheim(1992))；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，6th ed.，pp.21-61(McGraw-Hill，New York(1984))。優(yōu)選的使反應(yīng)物流互相迅速乳化的裝置包括噴射混合器、靜態(tài)混合器和動態(tài)混合物。
特別優(yōu)選的使反應(yīng)物快速混合并啟動放熱硝化反應(yīng)的裝置是噴射混合器。噴射混合器的附加優(yōu)點是有密封、可變調(diào)節(jié)混合性能和球塞流特性。噴射混合器的優(yōu)選幾何形狀敘述于EP-A0,101,007 (1982)和DE3,744,001中。
在本發(fā)明的一最佳具體實施方案中，反應(yīng)物在噴射混合器類型的快速混合裝置里乳化，以便減少不需要的副反應(yīng)，并同時和/或相繼進行有強放熱作用的第一硝化作用。第一硝化反應(yīng)放出的熱被貯存在反應(yīng)混合物中，最好不釋放到環(huán)境中。
在本發(fā)明的一特別優(yōu)選的具體實施方案中，噴射混合器中的混合強度的選擇應(yīng)使反應(yīng)器中產(chǎn)生幾乎是全部的單硝化并接著進行二硝化。單硝化時反應(yīng)混合物的溫度對二硝化后的異構(gòu)體分布起決定性影響。
按照本發(fā)明，反應(yīng)物形成乳液作為反應(yīng)介質(zhì)的第一次分散在噴射混合器中成功地完成，其比能輸入為約10-10,000焦耳/升，優(yōu)選約50-2,000J/l，最優(yōu)選約100-1,000J/l。聚結(jié)的乳液的重復(fù)再分散是用噴射混合物、靜態(tài)混合器和動態(tài)混合器實現(xiàn)的，其比能輸入最好是1-1,000焦耳/升，特別是約10-200J/l。
通過分散強度(即通過改變化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)抑制作用)控制硝化選擇性是很重要的，特別是在確定芳環(huán)的取代基方面(例如甲苯和氯代苯的取代基)。在本發(fā)明的一最佳具體實施方案中，互不相溶的兩相在不到1秒鐘內(nèi)被互相乳化，由比能輸入產(chǎn)生的湍流中的細小乳化液滴在有機相和水相間提供了極迅速的傳質(zhì)，實現(xiàn)了相繼的單硝化和二硝化，并且在很大程度上避免了單硝化和二硝化的同時進行(其結(jié)果是增高平均單硝化溫度和減小許多芳族化合物中的選擇性)。單硝化是在小于30秒鐘內(nèi)由迅速的第一分散和精細乳化而終止，最好是小于15秒。
當希望相對一種組分來說實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化時，二相反應(yīng)必須在混合二個組分的反應(yīng)器中以最小駐留時間進行，以便達到高的時空產(chǎn)率。這種類型的裝置已知有各種形式，請見例如U1lmann，Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.B4，pp.87-120(VCH Weinheim(1992))。能夠同時分散和保證有最小駐留時間的適合裝置包括有動態(tài)混合器的駐留管，有靜態(tài)混合器的駐留管，有噴射混合器的駐留管，串聯(lián)式攪拌釜反應(yīng)器，泡罩塔，多級噴射混合器以及這些反應(yīng)器的組合。
符合本發(fā)明的二硝化或多硝化的優(yōu)選裝置是噴射混合器與有靜態(tài)混合裝置的管式反應(yīng)器的組合。由于駐留時間的范圍很窄，所要求的反應(yīng)器的駐留應(yīng)最小，并可保留小量的熱的硝化酸。這種裝置是密封式的，可由襯玻璃鋼、玻璃和/或鉭制成，價格便宜。
特別優(yōu)選的進行硝化的裝置是配置了循環(huán)靜態(tài)混合器或噴射混合器作為再分散裝置的管式反應(yīng)器。由配置了再分散裝置的駐留管組成的這些循環(huán)部分部稱為反應(yīng)器級。在一特別優(yōu)選的具體實施方案中，初混合是用噴射混合器進行的，在具有2-30個再分散級的管式反應(yīng)器中產(chǎn)生了極細的乳狀液，優(yōu)選的再分散裝置是結(jié)構(gòu)形式不同的多孔板塔盤或多孔板，它們將聚結(jié)的乳液進行極細再分散，其比能輸入最好是約1-1,000焦耳/升，最優(yōu)選的是約10-200J/l。
在實施本發(fā)明方法的過程中，混合作用可以隨芳族化合物沿反應(yīng)器長軸的轉(zhuǎn)化增加而減低，因其反應(yīng)速度逐步在降低。由于芳族化合物不斷增加的易溶解性、較高的擴散速率以及乳液的增加的穩(wěn)定性(這是不斷增加界面穩(wěn)定性的多硝化芳族化合物液滴產(chǎn)生的結(jié)果)而提高了傳質(zhì)速率。因此，在本發(fā)明的一個最特別優(yōu)選的具體實施方案中，使再分散級間的距離加大、用分散強度較小的結(jié)構(gòu)裝置或在管式反應(yīng)器和/或再分散裝置中使用較低的流量就有可能降低反應(yīng)器上部的再分散。按照本發(fā)明，各個再分散級之間的駐留時間決定于乳液的聚結(jié)速率。只有在繼續(xù)再分散前避免相的完全分離才能達到高的時空產(chǎn)率。因此本發(fā)明的分散級間的駐留時間約為0.2-60秒之間。在一最佳具體實施方案中，分散級間的平均駐留時間約為0.5-15秒。
為了比較準確地控制各個反應(yīng)級的硝化條件，可將硝鎓離子溶液分流以不同的濃度加入管式反應(yīng)器。混合酸的組成可以改變，以便得到比硝鎓離子溶液未被分流的方法更為有利的沿反應(yīng)器軸的溫度和硝酸含量分布，并因此改進了硝化選擇性。在一個特別優(yōu)選的步驟中，分流也用噴射混合器導(dǎo)往反應(yīng)器。硝鎓離子溶液和芳族化合物的第一分散至少使用全部硝酸量的20％。
本發(fā)明的絕熱多硝化作用對于生產(chǎn)二硝化芳族化合物遠比常規(guī)的二步等溫硝化優(yōu)越，因為溫度的控制和因之的能量控制是完全通過反應(yīng)物流的組成和它們的溫度進行的。這種溫度控制與反應(yīng)器中的短駐留時間(可達10分鐘，優(yōu)選小于5分鐘，特別是小于3分鐘)的結(jié)合使之能夠很容易和迅速地通過反應(yīng)物流控制這種絕熱多硝化過程。
在本發(fā)明的方法中，所用的硝鎓離子溶液是混酸，含有硝酸和至少一種下列的酸乙酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸和硫酸。優(yōu)選的硝鎓離子溶液是硝酸、磷酸、乙酸和硫酸的混酸?；焖嶂械膫€別酸以較大量的其它酸代替也是優(yōu)選的。最優(yōu)選的硝鎓離子溶液是只由硝酸和硫酸水溶液構(gòu)成的溶液。
在硝鎓離子溶液沒有分成幾份的情況下，優(yōu)選的混酸是由硝酸和硫酸組成并含約80-100wt％的無機組分，它們包括約60-95wt％的硫酸、約1-20wt％硝酸和至少3wt％的水。此混合物也含不多于20wt％的有機組分，它們是約70-100wt％的多硝化芳族化合物，其余的是副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，混酸中芳族化合物與硝酸的摩爾比是根據(jù)所需的硝化程度選擇的，此溶液中的HNO3/芳族化合物摩爾比應(yīng)保持在約1.3-3.5，最好是約1.5-3.0，特別是約1.7-2.5。
如果要達到芳族化合物的完全二硝化，在理論上需要的HNO3/芳族化合物的摩爾比為2.0。在實踐中，適合的摩爾比約為1.3-3.5，優(yōu)選約1.5-3.0，更優(yōu)選約1.7-2.5?；焖岬幕瘜W(xué)計量和組成決定水相和有機相的量以及反應(yīng)器里的絕熱溫升。
反應(yīng)器溫度決定于混合溫度和強放熱反應(yīng)的絕熱溫升。在本發(fā)明方法中，溫度一般在50-200℃之間。在一最佳具體實施方案中，反應(yīng)器入口處的反應(yīng)物混合溫度在80-150℃之間，優(yōu)選100-130℃；流出的產(chǎn)物溫度在130-200℃之間，優(yōu)選140-180℃。在另一最佳具體實施方案中，與第一最佳具體實施方案相比，在硝鎓離子溶液中加入了明顯更多的HNO3，反應(yīng)器入口處反應(yīng)物的混合溫度一般在50-80℃，流出的產(chǎn)物溫度一般在130-200℃之間，優(yōu)選140-180℃。
用本發(fā)明的方法可以進行所有的芳族化合物的連續(xù)絕熱多硝化。優(yōu)選的芳族化合物包括甲苯、苯、氯代苯和二甲苯。
循環(huán)的硫酸經(jīng)回收后不能完全除去溶于硫酸中的產(chǎn)物混合物，因而溶解的有機產(chǎn)物與循環(huán)硫酸一起又回到了反應(yīng)器。這種產(chǎn)物的循環(huán)不會干擾本發(fā)明的反應(yīng)的進行。
第一次硝化的反應(yīng)熱與致密的第一次混合以及反復(fù)的再分散一起被用來降低將在第二次硝化中使用的硝鎓離子溶液中的與水結(jié)合的成分。在本發(fā)明的一最佳具體實施方案中，與等溫方法相比，混酸中的硫酸含量可減少1-10wt％。再者，絕熱步驟中的反應(yīng)熱可以完全用于從混酸中分離產(chǎn)物水。這使本方法的多硝化作用在能效率上是特別有利的。
下面將以實施例和附圖對本發(fā)明作更詳細的解釋。
圖1是用于實施本發(fā)明方法的在二級噴嘴管式反應(yīng)器體系中的絕熱二硝化方法圖解。圖2是用于實施本發(fā)明方法的多級管式反應(yīng)器體系中的絕熱二硝化方法圖解。
在圖1所示的體系中，由一芳族化合物組成的液體流A用泵1強制通過熱交換器2進入二級噴嘴管式反應(yīng)器體系3中。反應(yīng)物A在熱交換器2中被加熱至所需溫度。液體流B(為硝鎓離子溶液)用泵4強制通過熱交換器5進入二級噴嘴管式反應(yīng)器體系3中。二級噴嘴管式反應(yīng)器體系3是由能精細互相分散二不相溶的液流的噴嘴6、駐留管7、再分散噴嘴8和另一駐留管9構(gòu)成。由水相和有機相組成的產(chǎn)物流C流出反應(yīng)器體系。
噴嘴6是一噴射混合器，它在噴嘴出口處給二相提供及時和致密的混合、使有機相分散并通過局部高能輸入使有機相在水相中乳化。與此同時開始了在駐留管7中進行的反應(yīng)物A與B的放熱反應(yīng)。二硝化在幾個相繼的反應(yīng)步驟中進行，硝鎓離子相繼被加到芳環(huán)上。隨著芳環(huán)上的硝基數(shù)增加，芳環(huán)活性下降，使硝化速率急劇下降，由于有機液滴的聚結(jié)，乳液的比表面積減小，因而需要有再分散作用，以便維持高的硝化率。在與駐留管7相連的再分散噴嘴8中，有機液滴再次被分散于水相中形成精細乳液。硝化反應(yīng)在駐留管9中繼續(xù)進行。在噴嘴8和駐留管9的后面可選擇性安置進一步的再分散和駐留管級以保證芳族化合物完全轉(zhuǎn)化。得到的產(chǎn)物混合物是由殘留硝鎓離子水溶液和芳族相構(gòu)成。此產(chǎn)物混合物可隨后用已知方法進行處理(請見例如DE-A4,238,390)。
在圖2所示的體系中，芳族化合物的二硝化是在具有多級再分散和二不相互溶液流的初始強分散的噴嘴管式反應(yīng)器10中進行的。芳族化合物A流經(jīng)噴射混合器11進入硝鎓離子溶液B流中。硝鎓離子溶液B和C可通過將硝酸水溶液(D流)與輔助水溶液(E流)混合而制備。硝酸水溶液流D的硝酸含量最好在50-100wt％之間；輔助水溶液流E最好包括水和硫酸，但也可包括或由下列的酸組成H3PO4、CH3COOH、高氯酸和三氟甲磺酸。芳族化合物A的液流在噴嘴管式反應(yīng)器10的噴射混合器11中被分散在硝鎓離子溶液流B中，形成細分散乳液F。液流A和B中的兩不相互溶的液體一經(jīng)開始接觸，芳族化合物與硝鎓離子之間的反應(yīng)便自發(fā)開始。由動能輸入而建立的精細乳液F以其高相界面提供了高的硝化速率。隨著有機液滴的聚結(jié)，硝化速率產(chǎn)生衰減。
當?shù)谝幌趸诜磻?yīng)器的低位級12的短駐留管中非常迅速地被加到芳族化合物上時，加到芳族化合物上的其后的硝基要求更長的駐留時間和更苛刻的硝化條件。為了維持高的轉(zhuǎn)化率，聚結(jié)的二相流G必須在反應(yīng)腔內(nèi)反復(fù)進行分散。在噴嘴管式反應(yīng)器的絕熱操作中，遠較困難的二硝化或三硝化作用得益于硝化反應(yīng)的放熱性質(zhì)。為了加強硝化條件，可用第二噴射混合器13選擇性地將新鮮的硝鎓離子溶液C分布在反應(yīng)器10中。以類似于液流C被導(dǎo)入的方式添加更多的硝鎓離子溶液或高濃縮的硫酸可選擇性地在反應(yīng)器的高位級中重復(fù)進行。溶液C的組成一般與溶液B的組成不同，最好有更高的硝酸濃度。在反應(yīng)器的第二級14中，聚結(jié)的芳族化合物液滴G用再分散裝置15(例如多孔板)反復(fù)地分散成為精細分散的液滴F。分散后的產(chǎn)物H經(jīng)由反應(yīng)器出口16而收集。由殘留硝鎓離子水溶液和芳族化合物組成的分散后的產(chǎn)物用已知方法進行后處理(請見例如DE-A4,238,390)。
在圖1和2中所說明的反應(yīng)體系的加工和反應(yīng)條件將以下面的實施例進行進一步的解釋。實施例中所有的百分率均為重量百分率，除非另外指明。
實施例在下面的實施例中使用了基本上與圖1所示反應(yīng)器類似的三級噴嘴管式反應(yīng)器。各實施例中的反應(yīng)物流是由純芳族化合物和將硝酸水溶液和硫酸水溶液混合制備的硝鎓離子溶液(“混合酸”)組成。反應(yīng)物流的加入是按圖1體系所述的方式，并且用溫度繼電器進行控制。噴嘴管式反應(yīng)器進行保溫以避免絕熱操作中的溫度損失?；旌纤岬慕M成用重量分析法測定。水相和有機相分離后，有機相先以10％的蘇打水溶液洗滌，然后再用水洗滌二次。回收的有機相用玻璃毛細管柱進行氣相色譜分析，其組分含量以面積百分測定。由于是絕熱操作模式，沿著反應(yīng)器體系的反應(yīng)溫度完全由物質(zhì)流的組成、轉(zhuǎn)化程度和反應(yīng)物的溫度決定。在各種情況中，分散噴嘴和串聯(lián)式排列的駐留管一起被稱為一個反應(yīng)級。
實施例1使用裝配有內(nèi)徑0.3mm的第一混合噴嘴和內(nèi)徑0.3mm的兩個再分散噴嘴的三級噴嘴管式反應(yīng)器。每個噴嘴的后方安裝一內(nèi)徑4mm、長60mm的駐留管。每一情況中混合前的反應(yīng)物溫度為120℃。兩液體流如下甲苯112.4ml/h(97.4g/h＝1.06mol/h)；組成為78.3∶3.3∶18.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500ml/h(4330g/h＝2.27mol/h)。
用氣相色譜法測定第一、第二和第三反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布(每一情況均在通過噴嘴和駐留距離以后)。分析結(jié)果列于表1(MNT＝單硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；TNT＝三硝基甲苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表1
實施例2使用與實施例1相同的反應(yīng)器。每一情況的反應(yīng)物溫度為70℃。兩液體流如下甲苯315.7ml/h(273.7g/h＝2.97mol/h)；組成為76.9∶5.8∶17.3(H2SO4∶HNO3∶H2O重量百分比)的硝化酸4000ml/h(6924g/h＝6.37mol/h)。
用氣相色譜法測定第一、第二和第三反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布(每一情況均在通過噴嘴和駐留距離以后)，測定結(jié)果列于表2(MNT＝單硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表2
實施例3將實施例1所用的三級噴嘴管式反應(yīng)器改裝，用內(nèi)徑為0.2mm的第一混合噴嘴和內(nèi)徑為0.2mm的再分散噴嘴代替實施例1設(shè)備中的第一混合噴嘴。在第一噴嘴后安裝一長605mm的駐留管，在第二噴嘴后安裝一長605mm的駐留管，各駐留管的內(nèi)徑均為2mm。在這二駐留管后安裝內(nèi)徑為1.76mm、長2300mm的另一駐留管。每一情況的反應(yīng)物溫度均為120℃。液體流如下甲苯301.8ml/h(261.6g/h＝2.84mol/h)；組成為77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O重量百分比)的硝化酸5500ml/h(9423.7g/h＝5.38mol/h)。
用氣相色譜法測定第三反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布。測定結(jié)果列于表3(MNT＝單硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表3
實施例4將實施例1所用的三級噴嘴管式反應(yīng)器改裝，用一內(nèi)徑為0.2mm的噴嘴，一串聯(lián)排列的內(nèi)徑2mm、長550mm的駐留管和兩個內(nèi)徑0.3mm的再分散噴嘴(每個噴嘴配置一內(nèi)徑2mm、長220mm的串聯(lián)排列的駐留管)代替第一混合噴嘴。每一情況的反應(yīng)物溫度均為120℃。液體流如下甲苯121.3ml/h(104.889/h＝1.14mol/h)；組成為77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500ml/h(4283.5g/h＝2.45mol/h)。
用氣相色譜法測定第一、第二和第三反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布(每一情況均在通過噴嘴和駐留距離后)，測定結(jié)果列于表4(MNT＝單硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表4
實施例5使用實施例4所用的反應(yīng)器。每一情況中的反應(yīng)物溫度均為120℃。液體流如下甲苯167.8g/h(＝1.82mol/h)；組成為77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸6853.6g/h(＝3.92mol/h)。
用氣相色譜法測定第一、第二和第三反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布(每一情況都在通過噴嘴和駐留距離后)，測定結(jié)果列于表5(MNT＝單硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表5
實施例6使用與實施例4所用的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器。每一情況的反應(yīng)物溫度均為120℃。液體流如下甲苯230.7g/h(＝2.51mol/h)；組成為77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸9423.7g/h(＝5.38mol/h)。
用氣相色譜法測定第一和第二反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布(每一情況都在通過噴嘴和駐留距離后)。分析結(jié)果列于表6。(MNT＝單硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表6
實施例7改裝實施例4所用的反應(yīng)器，在混合噴嘴和已有的兩個再分散噴后再增加兩個再分散噴嘴。增加的兩個再分散噴嘴的內(nèi)徑為0.3mm，每個噴嘴均連接于內(nèi)徑2mm、長550mm的駐留管上。每一情況的反應(yīng)物溫度均為140℃。液體流如下甲苯78.0g/h(＝1.0mol/h)；組成為78.6∶5.8∶15.6(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500g/h(＝2.3mol/h)。
用氣相色譜法測定第六反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布。分析結(jié)果列于表7。(MNB＝單硝基苯；DNB＝二硝基苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表7
實施例8使用實施例7中所用的反應(yīng)器。每一情況的反應(yīng)物溫度均為135℃。液體流如下氯代苯112.5g/h(＝1.0mol/h)；組成為81.5∶5.8∶1 2.7(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500g/h(＝2.3mol/hHNO3)。
用氣相色譜法測定第六反應(yīng)器級后的產(chǎn)物分布。分析結(jié)果列于表8。(MNCB＝單硝基氯代苯；DNCB＝二硝基氯代苯；剩余物副產(chǎn)物)。
表8
本發(fā)明雖已為說明的目的做了詳細敘述，但須知該詳細敘述僅為說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員對其進行的任何改變都未脫離本發(fā)明的精神和范圍，除可被限定于權(quán)利要求書的外。
權(quán)利要求
1.一種液體形式的芳族化合物的連續(xù)多硝化方法，該方法包括將芳族化合物與硝鎓離子溶液以如下方式進行反應(yīng)a)多硝化是在單一反應(yīng)設(shè)備中以乳狀液為反應(yīng)介質(zhì)在絕熱條件下進行；b)以每摩爾芳族化合物約1.3-3.5摩爾的硝鎓離子溶液形式的硝酸加入反應(yīng)設(shè)備；c)以反復(fù)的分散保持乳狀液以減少聚集；d)芳族化合物液流和硝鎓離子溶液流被第一次分散的時間小于1秒鐘；e)芳族化合物與硝鎓離子溶液在第一次分散時存在的硝酸量至少為其總量的20％。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中硝鎓離子溶液與芳族化合物第一次分散之時存在全部量的硝鎓離子溶液。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中硝鎓離子溶液是由硫酸和硝酸組成的混合酸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中每摩爾芳族化合物有1.5-3.0mol硝酸存在于硝鎓離子溶液中。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中每摩爾芳族化合物有1.7-2.5mol硝酸存在于硝鎓離子溶液中。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物和硝鎓離子溶液是在一噴射混合器中以10-10,000焦耳/升的能量輸入第一次被分散以產(chǎn)生乳狀液的。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物和硝鎓離子溶液是在一噴射混合器中以50-2,000焦耳/升的能量輸入第一次被分散以產(chǎn)生乳狀液的。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物和硝鎓離子溶液是在一噴射混合器中以100-1,000焦耳/升的能量輸入第一次被分散以產(chǎn)生乳狀液的。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中乳狀液是用至少一個噴射混合器、至少一個靜態(tài)混合器或至少一個動態(tài)混合器重復(fù)進行再分散的。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中再分散是用1-1,000焦耳/升的能量輸入進行的。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中再分散是用10-200焦耳/升的能量輸入進行的。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中硝鎓離子溶液由下列(1)和(2)組成(1)約80-100wt％的無機組分，它們是(ⅰ)約60-95wt％的H2SO4，(ⅱ)約1-20wt％的HNO3，(ⅲ)至少3wt％的水；(2)最多可達20wt％的有機組分，它們是(ⅰ)約70-1 00wt％的多硝化芳族化合物，(ⅱ)約0-30wt％的副產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物與硝鎓離子溶液是在80-150℃之間的溫度下混合的。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物與硝鎓離子溶液是在100-130℃之間的溫度下混合的。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)混合物于130-200℃的溫度離開反應(yīng)設(shè)備。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)混合物于140-180℃的溫度離開反應(yīng)設(shè)備。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物與硝鎓離子溶液在50-80℃的溫度下混合，反應(yīng)物在130-200℃的溫度下離開反應(yīng)設(shè)備。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物與硝鎓離子溶液在50-80℃的溫度下混合，反應(yīng)物在140-180℃的溫度下離開反應(yīng)設(shè)備。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中芳族化合物是甲苯、苯、氯代苯或二甲苯。
全文摘要
芳族化合物在單一設(shè)備中以乳狀液為介質(zhì)的絕熱連續(xù)多硝化方法。反應(yīng)器中加入每摩爾芳族化合物1.3-3.5摩爾硝鎓離子溶液形式的硝酸，并與芳族化合物一起處于形成乳狀液的條件下。乳狀液有聚結(jié)傾向，用重復(fù)再分散的方法來保持。液體流形成乳狀液的第一次分散在不到1秒鐘的時間內(nèi)完成。第一次分散一般要有至少有總量的20％的硝酸存在，但最好在芳族化合物與硝鎓離子溶液第一次被分散時有全部量的硝鎓離子溶液存在。
文檔編號C07C205/12GK1125723SQ95109589
公開日1996年7月3日 申請日期1995年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月17日
發(fā)明者H-G·皮爾, R·索梅克, U·克林格, T·希布, G·韋赫斯, J·齊默曼 申請人:拜爾公司