專利名稱：：新的吡唑啉及其作為解毒劑的應(yīng)用的制作方法在使用植物處理劑特別是除草劑時(shí)可能出現(xiàn)不希望有的對(duì)農(nóng)作物的不能容忍的損害。特別是在農(nóng)作物發(fā)芽后使用除草劑時(shí)常有這種需要，即盡可能地避免中毒的危險(xiǎn)。既能保護(hù)農(nóng)作物不受除草劑毒性的損害而又不影響藥劑固有的除草作用，具有這樣特性的化合物稱為“解毒劑”或“安全劑”。這方面應(yīng)用的各種化合物已有敘述，比如參見(jiàn)EP-A152006(＝US-A-4602932)和EP-A0174562(＝US-A-4639266)。在德國(guó)專利申請(qǐng)書(shū)P-3808896.7(EP-A0333131)中建議用作解毒劑的是1-苯基-和1-(吡啶-2-基)-吡唑衍生物。只有很少的1-芳基-4，5-吡唑啉-3-羧酸衍生物是已知的。Kheraze等(Zh.Org.Khim.12(1976)6，1332-1337和Zh.Org.Khim.14(1978)1396-1401)描述了如下通式的吡唑啉這種烷氧基吡唑啉的生物效應(yīng)至今尚未說(shuō)明。本發(fā)明對(duì)象是4，5-吡唑啉-3-羧酸衍生物，通式為Ⅰ。其中X1和X2相互獨(dú)立的為鹵素或鹵烷基。R1為氫，烷基或烷氧基烷基。R2為烷基或鹵烷基，以及R3為氫，烷基，烯基或炔基。通式Ⅰ包括所有可能的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。此外，式Ⅰ中鹵素為氟，氯，溴或碘，烷基為直鏈烷基，支鏈烷基，或環(huán)烷基、烯基為直鏈烯基或支鏈烯基，其中雙鍵可在烯基中的任何位置，炔基為直鏈炔基或支鏈炔基，其中叁鍵也可在炔基中任何位置。鹵烷基是被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的烷基。通式為Ⅰ的本發(fā)明化合物中最為感興趣的化合物是式中X1和X2相互獨(dú)立的為鹵素或C1-C4鹵烷基。R1為C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或(C1-C6烷氧基)-C1-C6烷基。R2為C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或C1-C6鹵烷基。R3為氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6烯基或C2-C6炔基，鹵烷基主要指三氟甲基，2-氯乙基，1，1，2，2-四氟乙基或六氟丙基，鹵素主要指氟、氯或溴，烷基主要指甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、以及己基的各種異構(gòu)體，環(huán)戊基以及環(huán)己基，烯基主要指乙烯基，1-丙烯-1-基，1-丙烯-2-基，以及丁烯基、戊烯基、己烯基的各種異構(gòu)體。炔基主要指乙炔基，1-丙炔基或2-丙炔基。通式為Ⅰ的本發(fā)明化合物中最主要的化合物，其通式中X1和X2相互獨(dú)立的為氟、氯、溴或三氟甲基，R1為C1-C4烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4-烷基，R2為未被鹵素取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C4烷基。R3為氫，C1-C4烷基，C2-C4烯基或C2-C4炔基。本發(fā)明對(duì)象還包括通式Ⅰ化合物的制備方法，其特征在于將通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的烯醇醚反應(yīng)，通式Ⅱ中Y指氯或溴，X1，X2和R1的含義上面已給出，通式Ⅲ中R2和R3具有上面給出的含義。通式Ⅲ化合物的投入量可以是等當(dāng)量的或過(guò)量的。一般Ⅱ∶Ⅲ的摩爾比為1∶1.05到1∶20，主要在1∶1.1到1∶5之間。通式Ⅱ化合物部分是已知的或者是可按常規(guī)方法合成的。比如說(shuō)它可以從相應(yīng)的苯胺經(jīng)重氮化以及和相應(yīng)的2-氯醋酸酯偶聯(lián)而得到。通式Ⅲ化合物同樣可按常規(guī)方法制得，比如從相應(yīng)的酮縮醇出發(fā)經(jīng)醇解制得。反應(yīng)一般在0°和150℃之間最好在20°和100℃之間進(jìn)行，必要時(shí)在有機(jī)堿如有(空間)位阻胺比如三乙基胺或吡啶，或無(wú)機(jī)堿比如碳酸鉀、氫氧化鉀、或碳酸鈉存在下，在存在或不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，必要時(shí)用鹵代脂肪烴或鹵代芳烴或醚作溶劑比如用甲苯，二甲苯，二氯乙烷，二甲氧基乙烷，二甘醇或三甘醇(Di-oder-Triglyme)，環(huán)己烷，石油醚或氯苯。所例舉的堿和溶劑是示范性的，制備法中不受這些示例的限制。通式Ⅰ化合物可通過(guò)醇解制成相應(yīng)的吡唑酯，如德國(guó)專利申請(qǐng)書(shū)P3808896.7(EP-A-0333131)所描述那樣它可作為解毒劑。因而本發(fā)明對(duì)象還包括通式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)吡唑的方法，其特征在于，通式Ⅰ化合物在通式為HOR2(R2含義與通式Ⅰ中確定的含義相同)的化合物裂解的條件下處理，可以不存在或存在有機(jī)溶劑，如鹵代脂肪烴，鹵代芳烴或醚，比如，溶劑甲苯，二甲苯，氯苯或二甘醇，三甘醇。必要時(shí)在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸如礦酸或有機(jī)磺酸比如對(duì)甲苯磺酸、磷酸、硫酸或三氟甲烷磺酸存在下進(jìn)行，溫度在0℃和700℃之間，最好在50℃和120℃之間。通式Ⅰ化合物在用于農(nóng)作物時(shí)具有減少或完全制止植物防護(hù)劑，特別是除草劑的植物毒性副作用的性能。通式Ⅰ化合物能進(jìn)一步或完全抵消除草劑的有害副作用，而并不減少除草劑對(duì)有害作物的作用效果。加入此解毒化合物能顯著擴(kuò)展現(xiàn)有除草劑的使用范圍。本發(fā)明對(duì)象還包括一種保護(hù)農(nóng)作物抵抗植物防護(hù)劑，特別是除草劑的植物毒性副作用的方法，其特征在于，可以在使用植物防護(hù)劑處理、之后或同時(shí)用通式Ⅰ化合物處理植物、植物種子或種植土地。其植物毒性副作用可以被通式Ⅰ化合物所降低的除草劑有，比如氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，鹵代N-乙酰苯胺，帶取代基的苯氧基，萘氧基和苯氧基苯氧基羧酸衍生物以及雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物比如醌醇氧基，喹噁氧基，吡啶氧基，苯并噁唑氧基苯噻唑氧基羧酸酯，此外有雙甲酮肟衍生物，其中主要的是苯氧基苯氧基羧酸酯和雜芳氧基苯氧基羧酸酯。結(jié)構(gòu)類似芐基苯氧基羧酸酯者主要有低碳烷基，烯基和炔基酯。不應(yīng)由此而產(chǎn)生限制，比如可例舉出如下除草劑A)苯氧基苯氧基和雜芳氧基苯氧基羧酸-(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基或(C3-C4)炔基酯如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)丙酸甲酯，2(4-(4-溴-2-氯苯氧基)-苯氧基)丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)丙酸甲酯，2-(4-(2，4-二氯芐基)-苯氧基)丙酸甲酯，2-異亞丙基氨基氧乙基(R)-2-〔4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)-苯氧基〕丙酸酯，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)戊烯-2-酸乙基酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)丙酸丙炔酯，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基)丙酸甲酯，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基)丙酸丁酯，2-(4-(6-氯-2-喹噁氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(6-氟-2-喹噁氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)-苯氧基)丙酸丙炔酯，2-(4-(6-氯-2-醌醇氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)丙酸三甲基甲硅烷基甲酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶氧基)-苯氧基)丙酸乙酯。B)氯N-乙酰苯胺除草劑如N-甲氧基甲基-2，6-二甲基氯N-乙酰苯胺，2-氯-N-(2-乙基-6-甲苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺，N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-甲基)氯乙酸-2，6-二甲基苯胺。C)硫代氨基甲酸酯如S-乙基-N，N-雙丙基硫代氨基甲酸酯或S-乙基-N-N-雙異丁基硫代氨基甲酸酯D)雙甲酮衍生物如2-(N-乙氧基丁基亞氨?；?-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁基亞氨?；?-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮，或2-(1-丙烯氧基亞氨丁基)-4-甲氧羧基-5，5-二甲基-3-氧環(huán)己烯醇，2-(N-乙氧基丙基酰胺基)-5-基-3-羥-2-環(huán)己烯-1-酮(或者是5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥-2-〔1-(乙氧亞氨)丙基〕-2-環(huán)己烯-1-酮)。2-(N-乙氧基丁基亞氨?；?-3-羥-5-(3-噻基)-2-環(huán)己烯-1-酮。2-〔1-(乙氧基亞氨基)-丁基〕-3-羥-5-(2H-四氫硫代-3-吡喃基)-2-環(huán)己烯-1-酮(BASF517);(±)-2-〔(E)-3-氯丙烯氧基亞氨丙基〕-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥環(huán)己烯-2-酮(Clethodim)。能夠和本發(fā)明通式Ⅰ化合物組合使用的除草劑，主要是A中例舉的化合物，尤其是2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(6-氯苯噻唑-2-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯和2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)-苯氧基)丙酸丙炔酯，D中舉出的除草劑中有2(N-乙氧基丙基亞氨?；?-5-基-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮。解毒劑(化合物Ⅰ)與除草劑的重量比可在更大范圍內(nèi)改變，最好在1∶10到10∶1范圍內(nèi)，尤其是2∶1到1∶10。除草劑和解毒劑的最佳用量要分別根據(jù)所用的除草劑或解毒劑的類型或被處理農(nóng)作物種類的種植特性，具體地通過(guò)相應(yīng)試驗(yàn)來(lái)確定。解毒劑的主要使用范圍首先是糧食作物(小麥、黑麥、大麥、燕麥)稻子、玉米，高梁，還有棉花，甜菜，甘蔗，大豆。根據(jù)解毒劑性質(zhì)，它可以用來(lái)處理農(nóng)作物種子(浸泡種子)或在播種前放在播種犁溝中或者在農(nóng)作物發(fā)芽前或發(fā)芽后與除草劑一起使用。發(fā)芽前的處理既包括播種前處理耕地，也包括處理已萌芽，但還未長(zhǎng)出農(nóng)作物的耕地。最好是解毒劑以予混合制品形式或在缶內(nèi)混合形式與除草劑同時(shí)應(yīng)用。依據(jù)予先確定的生物和(或)化學(xué)物理參數(shù)不同，通式Ⅰ化合物或其組份能與一種或多種所例舉的除草劑或除草劑混合物制成各種類型制劑?？赡艿闹苿┯袊婌F粉劑(WP)，濃乳劑(EC)，水溶液(SL)，濃縮乳液(EW)，比如水包油和油包水乳劑，可噴溶液或可噴乳液，油基或水基分散劑(SC)，微粒劑(DP)，浸種劑，粒劑有微粒，噴射粒劑，填裝用粒劑和吸附粒劑，土壤及撒播用粒劑，水分散性粒劑(WG)，ULV(極微量)制劑，微膠囊或臘劑。各個(gè)制劑類型在原理上均是已知的，比如在下列文獻(xiàn)中有說(shuō)明Winnacker-Küchler“ChemischeTechnologie”Band7，C.HauserVerlag，München，4.Auflage1986;VanValkenburg，“PesticidesFormulations”MarcelDekkerN.Y.，2ndEd.1972-73;K.Martens，“SprayDryingHandbook”，3rdEd.1979，G.GoodwinLtd，London。必要的制劑助劑比如惰性物質(zhì)，表面活性劑，溶劑和其他填料同樣也是已知的，并在下列文獻(xiàn)中有說(shuō)明Watkins，“HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers”，2ndEd.，DarlandBooks，CaldewellN.J.，H.V.Olphen，“IntroductiontoClayColloidChemistry”，2ndEd.，J.Wiley&Sons，N.Y.1950;MoCutcheon′s，“DetergentandEmulsifiersAnnual”，MCPubl.Corp.，RidgewoodN.J;SisleyandWood，“EncyclopediaofSurfaceActiveAgents”，ChemPubl.Co.Inc.，N.Y.1964.，Schonfeldt“GrenzflachenaktiveAthylenoxiaddukte”，WissVerlagsgesellschaft，Suttgart1976;Winna-ckerkuchler.“ChemischeTechnologie”，Band7，C.HauserVerlagMunchen，4.Aufl.1986。因而本發(fā)明對(duì)象還包括含有本發(fā)明通式Ⅰ化合物的制劑，即一方面包括能保護(hù)植物的制劑，它含有一種或多種通式Ⅰ的化合物以及與該制劑型式相適應(yīng)的一般的惰性助劑，另一方面也包括這樣一種除草劑制劑，它既含有通式Ⅰ的化合物也含有一種或多種除草劑以及與該制劑類型相適應(yīng)的一般助劑。在這些制劑的基礎(chǔ)上可以與其他有殺蟲(chóng)效果的物質(zhì)，肥料和(或)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑一起制備復(fù)合劑，比如預(yù)制成制劑或作為缶用混合劑。噴用粉劑是在水中能均勻地分散的制劑，除了含有藥物外，它含有稀釋劑或惰性物質(zhì)，還有濕潤(rùn)劑如聚氧乙烯化的烷基酚，聚氧乙烯化的脂肪醇和脂肪胺，鏈烷磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，和分散劑如木質(zhì)素磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘-磺酸鈉或油酰甲基牛磺酸鈉。乳化性濃縮物是將有效組分溶解于有機(jī)溶劑比如丁醇，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或者高沸點(diǎn)芳烴或脂肪烴，再加入一種或多種乳化劑制成。作為乳化劑可以用比如烷基芳基磺酸鈣鹽如鈣-十二烷基苯磺酸鹽或非離子乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，氧化丙烯-氧化乙烯縮合物，(如嵌段聚合體)，烷基聚醚，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。微粒劑是通過(guò)有效組分與細(xì)分散的固體物質(zhì)一起磨碎得到的，比如用滑石粉和天然粘土如高嶺土，膨潤(rùn)土，葉蠟石或硅藻土。造粒過(guò)程可以通過(guò)將藥物噴在有吸附能力的粒狀惰性物質(zhì)上得到，也可以用粘合劑如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油，將濃藥物引入像沙子，高嶺土這類載體或粒狀惰性物質(zhì)的表面。也可以將適宜的有效組分以一般制備肥料顆粒的方法(必要時(shí)混入肥料)進(jìn)行造粒。一般本發(fā)明制劑含有0.1-99%(重量)有效組分，主要含有1-95%(重量)，尤其是2-90%(重量)的有效組分，即通式Ⅰ的有效組分或通式Ⅰ有效組分與除草劑的復(fù)合物。噴霧粉劑中有效組分濃度比如大約為10-90%(重量)，其余由一般的制劑組份所組成。乳化性濃縮物中有效組分濃度大約為1-80%(重量)，主要是5-80%(重量)。微粒狀制劑至少含有1-30%(重量)有效組分，主要是5-20%(重量)。噴霧溶液含有大約0.2-25%(重量)有效組分，主要是2-20%(重量)。造粒時(shí)有效組分含量部分地取決于有效化合物是液態(tài)還是固態(tài)形式，以及用何種造粒助劑，填料等。水分散性顆粒其有效組分含量一般在10%和90%(重量)之間。此外所說(shuō)的有效組分制劑在必要時(shí)還含有一般的粘合劑，濕潤(rùn)劑，分散劑、乳化劑，滲透劑，溶劑，填料或載體。一般商品形式存在的濃縮物比如噴霧粉劑，乳化性濃縮物，分散劑以及部分的微粒，它們?cè)谑褂脮r(shí)要用水釋釋。微粒狀和?；苿┮约皣婌F溶液在使用前一般不再用其他惰性物質(zhì)稀釋。通式Ⅰ化合物的必要用量隨著外界條件如溫度、濕度以及所用除草劑類型而變化。它可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，比如在0.005和10.0公斤/公頃之間或用更多的活性物質(zhì)，最好在0.01-5公斤/公頃之間。用下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。A制劑實(shí)施例a)將10份(重量)通式Ⅰ化合物，必要時(shí)將含有除草劑的有效組分混合物和90份(重量)作為惰性物的滑石相混合，并在錘式破碎機(jī)中粉碎得到微粒制劑。b)將25份(重量)通式Ⅰ化合物或是Ⅰ中含有除草劑的混合物與64份(重量)作為惰性物的含高嶺土的石英以及10份(重量)木質(zhì)素磺酸鉀與1份(重量)作為濕潤(rùn)劑和分散劑的油酰甲基牛磺酸鈉相混和，并在棒磨機(jī)中磨細(xì)得到一種能易于在水中分散的濕潤(rùn)性粉未。c)將20份(重量)通式Ⅰ化合物或Ⅰ中含有除草劑的混合物與6份(重量)烷基酚聚乙二醇醚(TritonX207)，3份(重量)異十三醇聚乙二醇醚(8EO＝8乙烯化氧單位)和71份(重量)含臘礦物油(沸點(diǎn)大約為255°到超過(guò)277℃)相混和，并在球磨機(jī)中磨至小于5微米的細(xì)顆粒，這樣即得到易于在水中分散的分散濃縮物。d)由15份(重量)通式Ⅰ化合物或式Ⅰ與一種除草劑的混合物，75份(重量)作為溶劑的環(huán)己酮和10份作為乳劑的乙氧基化壬基酚，即得到乳化性濃縮物。e)由苯氧基羧酸酯和解毒劑(10∶1)得到易在水中乳化的濃縮物，組成為12.00%(重量)2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基〕丙酸乙酯。1.20%(重量)通式Ⅰ化合物69.00%(重量)二甲苯7.8%(重量)十二烷基苯磺酸鈣6.00%(重量)乙氧基化壬基酚(10EO)4.00%(重量)乙氧基化蓖麻油(40EO)如實(shí)例α所述制成制劑。f)由苯氧基羧酸酯和解毒劑(1∶10)得到易在水中乳化的濃縮物，組成為4.0%(重量)2-〔4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基〕丙酸乙酯40.0%(重量)通式Ⅰ化合物30.0%(重量)二甲苯20.0%(重量)環(huán)己酮4.0%(重量)十二烷基磺酸鈣2.0%(重量)乙氧基化蓖麻油(40EO)B.制備實(shí)施例實(shí)施例11-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基-5-甲氧基-吡唑啉-3-羧酸乙酯10克2-甲氧基-3-甲基-1-丁烯和10克三乙基胺一起加熱到80℃。在半小時(shí)內(nèi)滴加入溶于50ml甲苯的15.5克2，4-二氯苯基腙和2-氯乙醛酸乙酯的混合物(通式Ⅱ，其中X1＝X2＝Y(jié)＝Cl，R1＝C2H5)(Ⅱa)。在80℃下攪拌4小時(shí)后冷卻，吸濾沉淀，并小心在真空中濃縮，經(jīng)硅膠柱層析(淋洗液石油醚/乙酸酯為1∶0-1∶5)，即得到8.3克油狀吡唑啉。實(shí)施例21-(2，4-二氯苯基)-5-乙氧基-5-異丙基-吡唑啉-3-羧酸乙酯6.2克2-乙氧基-3-甲基-1-丁烯和6克三乙基胺在70℃下放入20ml環(huán)己烷中，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加入溶于150ml環(huán)己烷的15.0克實(shí)施例1中的化合物(Ⅱa)，在此溫度下經(jīng)10小時(shí)后吸濾沉淀，并在真空中濃縮，從母液中析出熔點(diǎn)為105-110℃的9.2克產(chǎn)物沉淀。實(shí)施例31-(2，4-二氯苯基)-5-甲氧基-5-叔丁基吡唑啉-3-羧酸乙酯。22.8克3，3-二甲基-2-甲氧基-1-丁烯，15克碳酸鉀和20ml二甲氧基乙烷被加熱到80℃，在此溫度下，在0.5小時(shí)內(nèi)滴加入溶于100ml甲苯中的15克實(shí)施例1中的化合物(Ⅱa)，攪拌15小時(shí)后，吸濾沉淀，在真空中小心濃縮并如實(shí)施例1那樣層析得到熔點(diǎn)130-133℃的產(chǎn)品10.7克。類似地可制備表Ⅰ中的例舉物C.轉(zhuǎn)化成吡唑的實(shí)施例實(shí)施例11-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基-吡唑-3-羧酸乙酯將實(shí)施例B.1中的10克吡唑啉在100℃下保持2小時(shí)，并從少量石油醚中重結(jié)晶，得到6.3克熔點(diǎn)為93-95℃的產(chǎn)品(見(jiàn)實(shí)施例2結(jié)尾的說(shuō)明)。實(shí)施例210克實(shí)施例B。1(柱層析)的粗品放進(jìn)150ml無(wú)水甲苯中，并和0.5克對(duì)甲苯磺酸一起回流煮沸4小時(shí)，在真空中濃縮，并用少量石油醚重結(jié)晶，得6.1克流動(dòng)點(diǎn)為93-95℃產(chǎn)品。(說(shuō)明專利3808896.7實(shí)施例302中給出的較低熔點(diǎn)70-77℃，是由于雜有異吡唑-5-酯之故)。D.生物實(shí)施例實(shí)施例1小麥和大麥在塑料棚暖房?jī)?nèi)培植到3-4片葉的階段，然后依次用解毒劑化合物和試驗(yàn)用的除草劑按發(fā)芽后的處理方法處理。除草劑和通式Ⅰ的化合物以水懸浮液以及乳液形式噴灑，按用水量計(jì)約為800升/公頃。處理后三至四周觀察評(píng)估所施用的除草劑對(duì)各種植物的損害，其中特別是觀察其停止生長(zhǎng)的程度，以損害百分?jǐn)?shù)來(lái)確定通式Ⅰ化合物單獨(dú)使用時(shí)，及與除草劑組合使用時(shí)的損害程度和解毒劑效果。結(jié)果表明(比較表Ⅱ)本發(fā)明化合物能有效地減小除草劑對(duì)農(nóng)作物的強(qiáng)烈損害作用。甚至在大大過(guò)量地如用Fenoxaprop-ethyl除草劑時(shí)對(duì)農(nóng)作物顯示出的嚴(yán)重?fù)p害顯善減小，微弱損害完全被抵消。因而本發(fā)明化合物與除草劑混合物適于采用有利方式在糧食作物栽培中有選擇性地消除雜草。表2解毒效果</tables>縮寫H＝除草劑Fenoxaprop-ethylBsp.Nr.＝見(jiàn)表Ⅰ實(shí)施例TRAE＝Triticumaestivum(小麥)HOVU＝HordeamVulgare(大麥)權(quán)利要求1.植物保護(hù)劑，其特征是含有通式Ⅰ的化合物式中X1和X2相互獨(dú)立的為鹵素或鹵烷基，R1為氫，烷基或烷氧基烷基，R2為烷基或鹵烷基，R3為氫，烷基，烯基，炔基，并含有惰性載體或其他普通的制劑助劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1中的制劑，其特征在于，X1和X2相互獨(dú)立的為鹵素或C1-C4鹵烷基，R1為C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或(C1-C6烷氧基)-C1-C6烷基。R2為C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基或C1-C6鹵烷基R3為氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6烯基或C2-C6炔基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的制劑，其特征在于，X1和X2相互獨(dú)立的為氟、氯、溴或三氟甲基，R1為C1-C4烷基，(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷基，R2為C1-C4烷基，(未被置換或被一個(gè)或多個(gè)鹵素置換)R3為氫，C1-C4烷基，C2-C4烯基或C2-C4炔基。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3一項(xiàng)或多項(xiàng)中的制劑，其特征在于含有0.1-99%(重量)通式為Ⅰ的化合物及99-1%(重量)的制劑助劑或惰性載體。5.制備權(quán)利要求1中所定義的通式Ⅰ化合物的方法，其特征在于，將通式Ⅱ化合物與通式Ⅲ的醇醚反應(yīng)，式中Y為氯或溴，X1，X2和R1，R2，R3的含義同上。6.除草劑，其特征在于至少含有權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所定義的通式Ⅰ化合物中的一種化合物作為解毒劑并含有一種除草劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6中的除草劑，其特征在于，它還另外含有惰性載體或其他普通的制劑助劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中除草劑其特征在于，它含有下列除草劑中的一種氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，鹵代N-乙酰苯胺，帶取代基的苯氧基、萘氧基和苯氧基苯氧基羧酸衍生物，以及雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物和雙甲酮肟衍生物。9.根據(jù)權(quán)利要求6到8中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的除草劑，其特征在于，含有通式Ⅰ化合物以及含有重量比為1∶10到10∶1的除草劑。10.保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑植物毒性副作用的方法，其特征在于，用權(quán)利要求1，2或3中定義的通式Ⅰ化合物與植物防護(hù)劑，同時(shí)(也可以在先或在后)處理植物、植物種子或耕地。11.制備具有植物保護(hù)作用的如下通式的吡唑方法，其特征在于，在0-200℃之間在有或沒(méi)有有機(jī)溶劑存在以及有或沒(méi)有無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在時(shí)，通式Ⅰ化合物在通式為HOR2化合物裂解條件下進(jìn)行反應(yīng)(R2與通式Ⅰ中的含義相同)。式中X1，X2，R1，R3同權(quán)利要求1通式Ⅰ中的定義。全文摘要本發(fā)明涉及通式I化合物，它能減少或完全抵消除草劑對(duì)農(nóng)作物的植物毒性副作用，因而作為制劑適于選擇性地用于除草劑。式中X文檔編號(hào)C07D231/08GK1048850SQ9010476公開(kāi)日1991年1月30日申請(qǐng)日期1990年7月18日優(yōu)先權(quán)日1989年7月18日發(fā)明者埃利西·瓊恩,沃爾夫?qū)ぢ晕?克勞斯·鮑曼,海曼·比林格申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司