專利名稱：除草的磺酰脲衍生物類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有生物活性的有機(jī)化合物以及具體地涉及具有除草性質(zhì)和植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)的有機(jī)化合物，涉及這類化合物的制備方法、這類化合物在制備中的有用的中間體以及涉及這類化合物除草劑組成物及其應(yīng)用方法。
在已知技術(shù)中某些磺酰脲衍生物類已作為除草劑使用。作為例子，“農(nóng)藥手冊”(“PesticideManual”)(CRWorthingEditor，TheBritishCropProtectionCouncil，7thEdition1983)中描述該磺酰脲衍生物在商業(yè)上稱為Chlorsulfuron[1-(2-氯-苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲]以及它們用作谷物的大葉雜草的除草劑。該化合物在澳大利亞專利No.510，056和等同專利US4，127，405中闡述。
澳大利亞專利申請?zhí)朜o.89，354/82(1983.4.21日公開)揭示了包括結(jié)構(gòu)通式1和2的用于除草的苯磺酰脲
式中Q為O、S或SO2;
R2為H或C1-C3烷基;
R3和R4為H或CH3;
Het為嘧啶基或三嗪基雜環(huán)。
歐洲專利申請?zhí)?2.681(1983.6.29日公開)揭示了包括結(jié)構(gòu)通式3和4的除草的苯磺酰脲
式中W和W1為O、S、SO或SO2;
R11為H或CH3;
R12為H或C1-C4烷基;
R13、R14、R15和R16獨(dú)立地為H或CH3;
Het為嘧啶基或三嗪基雜環(huán)。
澳大利亞專利申請?zhí)朜o.20659/83(1984.5.3日公開)揭示了包括結(jié)構(gòu)通式5和6的除草的磺酰脲
式中X為C＝O或SO2;
R2為H或C1-C4烷基;
R5為H或-CH3;
n為0、1或2;
澳大利亞專利申請?zhí)朜o.16889/83(1984.1.19日公開)，揭示了包括結(jié)構(gòu)通式7的除草的磺酰脲
式中A為含有1或2個氧、硫或氮原子的3或4個原子的取代的或未取代的橋，并與碳原子連結(jié)在一起形成非芳香族的5員或6員雜環(huán)系統(tǒng)，但有一條件即二個氧又遼儺柰ü桓鎏莢臃摯?，染J蛟尤 SO或SO2-基團(tuán)形式，該氧原子和硫原子只能相互連結(jié)在一起;
R1為氫、鹵素、NO2、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；駽2-C5烷氧烷氧基;Het為嘧啶基或三嗪基雜環(huán)。
澳大利亞專利申請?zhí)朜o.54，625/86(1986.10.16日公開)，揭示了包括結(jié)構(gòu)通式8的用以除草的磺酰脲
式中G為CH2、CH2CH2、O、S、NH、NCH3或CH＝CH;
J為CH2，C＝O、S(O)m、O、NH、NCH3、CHOH、CHOCH3、CH(CH3)或C(CH3)OH;n和n分別為0或1，m為0、1或2;E為含0至2個雜原子的3或4個原子的橋;Het為嘧啶基或三嗪雜環(huán)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)一組新的二環(huán)磺酰脲衍生物類它顯示出特別有用的除草活性。
根據(jù)本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物
式中W和W1獨(dú)立地為O或S;E為O、S(O)m或N-R3;
E1為CH2、CH2CH2、CH(C1-C4烷基)、C(CH3)2或CH芳基;R1為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；?、氨磺?；1-C4烷基氨磺?；?、二(C1-C4烷基)氨磺?；?、氨基、C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基;
R、R2和R3獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基或C2-C4鏈炔基;m＝0、1或2;
X為CH3、OCH3、OCH2CH3、Cl、F、Br、I、OCF2H、CH2F或CF3;
Y為H，CH3，OCH3，OC2H5，CH2OCH3，NH2，NHCH3，N(CH3)2，C2H5，CF3，SCH3，N(OCH3)CH3，OCH2CH＝CH2，OCH2C≡CH，OCH2CF3，cyclopropyl，OCH2CH2OCH3，CH2SCH3，(C＝O)R4，CR4(OCH3)2，
，
CR4(OCH2CH3)2，OCF2H，SCF2H，C≡CH或C≡CCH3式中Q為O或S and R4為H或CH3;
Z為CH，N，CCH3，CC2H5，CCl或CBr;
Y1為O或CH2;
X1為CH3，OCH3，OC2H5或OCF2H;
Y2為H or CH3;
X2為CH3，C2H5或CH2CF3;
Y3為OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CH3或CH2CH3;
X3為CH3或OCH3;
Y4為CH3，OCH3，OCH2CH3or Cl;以及X4為CH3，OCH3，OCH2CH3，CH2OCH3或Cl。
本發(fā)明同時包括結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物和胺類、堿金屬堿以及堿土金屬堿或和季銨堿類所形成的鹽類。
在上述規(guī)定中，術(shù)語“烷基”無論是單獨(dú)用時或與諸如“烷硫基”或“鹵代烷”成化合物詞匯時，表示直鏈或支鏈烷基，即甲基、乙基、正-丙基、異丙基或不同的丁基異構(gòu)體。
烷氧基表示甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基以及不同的丁基異構(gòu)體。
鏈烯基表示直鏈或支鏈的鏈烯基，即乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基或不同的丁烯異構(gòu)體。
烷基磺酰基表示甲基磺?；?、乙基磺酰基或不同的丙基磺酰異構(gòu)體。
以類似的方式規(guī)定烷硫基、烷基亞磺?；?、烷氨基等。
較佳的E為CH2、CH2CH2、CH(C1-C4烷基)和C(CH3)2。
本發(fā)明較佳的化合物包括1)結(jié)構(gòu)式Ⅰ的那些化合物中W為O以及A為A-1。
2)較佳的1)中R為氫R1為氫、氟、氯溴、甲基、甲氧基、三氟甲基或甲硫基以及Y為甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙氧基、二甲氧基甲基或二氟甲氧基。
一組進(jìn)一步較佳的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物包括式中E為O、S、NH或NCH3;
E1為CH2、CH2CH2或CH(CH3);
W1為O和R2為氫、甲基或乙基的那些化合物。
稠合的飽和的雜環(huán)系統(tǒng)的基本類型的例子，它是聯(lián)結(jié)磺酰脲橋的磺?；┒藶?-氧-3，4-二氫-2H-1，4-并苯噁嗪B1、3-氧-3，4-二氫-2H-1，4-并苯噻嗪B2、2-氧-1，2，3，4-四氫喹喔啉B3、2，3-二氫-1，5-并苯惡嗪品-4-酮B4、2，3-二氫-1，5-并苯噻嗪品-4-酮B5以及3，4-二氫-1，5-并苯二嗪品-2-酮B6。
本發(fā)明的化合物的特殊的例子列于表Ⅰa-Ⅰh
本發(fā)明的化合物可以通過多種方法制備并進(jìn)一步提供結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的制備方法的情況。
本發(fā)明的化合物的通常的制備方法可以考慮成三個部分部分A包括結(jié)構(gòu)式Ⅱ的稠合的苯基磺酰胺的制備
式中R1、R2、W1、E和E1如結(jié)構(gòu)式Ⅰ所規(guī)定的。結(jié)構(gòu)式Ⅱ的磺酰胺類可以用多種方法包括下面所提出的通常方法制備。
(a)芳香族磺酰胺通過已知的技術(shù)從相應(yīng)的苯胺類經(jīng)重氮化，所得重氮鹽與二氧化硫反應(yīng)制備[J.org，Chem;251824(1960)]
某些必需的氨基-并苯-連氮酮(azinone)Ⅲ在文獻(xiàn)(例如RoddsChemistryofCarbonCompounds，Vol.1VH，p463，1987)中已有闡述以及例如它們可以通過相應(yīng)的硝基還原制備
同樣氨基化合物Ⅲb(R2＝H)可以通過一些1，3-二氨基苯類1Ⅴ環(huán)構(gòu)制備，所述的1，3-二氨基苯類通常從相應(yīng)的二硝基苯類Ⅴ得到。
(b)二環(huán)芳香族磺酰胺類Ⅱ也可以從適當(dāng)?shù)脑?-位上具有離去基團(tuán)X(較佳為鹵素)的3-硝基苯磺酰胺Ⅴ制備
(c)另一磺酰胺Ⅱ(E＝0)的合成路線包括
使用3-硝基-2-烷氧苯磺酰胺類Ⅶ，將硝基還原，接著氨基?；玫锦；被?磺酰胺類Ⅷ。在這種情況下，R為氫，通過化合物Ⅷ和堿處理容易形成雜環(huán)系統(tǒng)。如果在化合物Ⅷ中R為烷基，于是在環(huán)構(gòu)步驟前如用氯化鋁進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。
(d)在結(jié)構(gòu)式Ⅱ中的R2為氫的化合物的制備，可以采用標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)，通過氮的烷基化進(jìn)行。
在結(jié)構(gòu)式Ⅱ中W1為硫的化合物的制備，可以從相應(yīng)的氧化合物通過諸如五硫化磷和魯維遜斯(Lawessons)試劑處理制備。
在上述部分(a)、(b)、(c)和(d)中的每一個中基團(tuán)R既可以為氫也可以為烷基以及基團(tuán)R1既可以為氫也可以為叔丁基團(tuán)。
在部分(b)、(c)和(d)中取代基X為離去基團(tuán)，較佳為鹵原子。
本發(fā)明的化合物制備的部分B包括多種含氮雜環(huán)A-1至A-7的制備。
結(jié)構(gòu)式Ⅸ的雜環(huán)胺類可通過已知文獻(xiàn)的方法制備，或通過一種已知技術(shù)方便地將其改性
作為2-氨基和2-甲基氨基嘧啶(Ⅸ、A-A-1、Z＝CH)的合成和反應(yīng)可參考TheChemistryofHeterocyclicCompounds琕ol，16，Wiley-Interscience，NewYork(1962)。作為2-氨基和2-甲基氨基-均-三嗪(Ⅸ，A＝A-1，Z＝N)可參考TheChemistryofHeterocycelicCompounds，Vol，13，Wiley-Interscience，NewYork(1959)以及F.C.Schaefer和K.R.Huffman，J.org.Chem.28，1812(1963)、歐洲專利申請?zhí)朎P-A84，224和W，Braker等J.Am.Chem.Soc693072(1947)所描述的制備氨基嘧啶和用諸如二烷氧甲基或1，3-二氧戊環(huán)-2-基的醛縮醇基所取代的三嗪的方法。美國專利4，515，626描述了合成環(huán)丙基-嘧啶和用諸如烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氨基、二烷氨基或烷氧烷基取代的三嗪的方法制備。
5，6-二氫氟[2，3-d]嘧啶-2-胺環(huán)戊(d)嘧啶-2-胺(Ⅸ，A為A-2)以及6，7-二氫-5-H-吡喃基[2，3-d]嘧啶基-2-胺(Ⅸ，A為A-3)可以根據(jù)美國專利US4，339，267制備。呋喃基(2，3d)嘧啶-2-胺(Ⅸ，A為A-4)可見美國專利4，487，626所描述。
在歐洲專利申請?zhí)朎P-A-73，562中描述了結(jié)構(gòu)式Ⅸ中A為A-5的化合物。在美國專利US4，496，392中描述了結(jié)構(gòu)式Ⅰ中A為A-6的化合物。
在結(jié)構(gòu)式Ⅸ中A為A-7的胺類可以按歐洲專利申請?zhí)朜o.125，864(1984.11.21公開)的方法制備或通過一種明顯的已知技術(shù)適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)。
本發(fā)明(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)的化合物的制備的部分C包括將結(jié)構(gòu)式Ⅱ的磺酰胺和結(jié)構(gòu)式Ⅸ的雜環(huán)胺類偶合。結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可以通過以下描述的一個以上的方法制備。
a)許多結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅹ的磺?；惽杷狨セ蚧酋；惲蚯杷狨ズ徒Y(jié)構(gòu)式Ⅸ的雜環(huán)胺反應(yīng)制備
式中J表示雙環(huán)系統(tǒng)
以及W、A和R為如前所規(guī)定的。
該反應(yīng)在諸如二氯甲烷或二甲苯的惰性、非質(zhì)子傳遞的溶劑中于25-100℃進(jìn)行0.5至24小時，如在美國專利US4，127，405中所述的。
該中間體磺?；惽杷狨?X，W＝0)以及磺?；惲蚯杷狨?X、W＝s)可通過如在歐洲專利申請?zhí)?12，779和其中提及的參考的已知技術(shù)的各種方法制備。
b)許多結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物，式中W為氧可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅺ的氨基甲酸苯酯和合適的結(jié)構(gòu)式Ⅸ的胺反應(yīng)制備
該反應(yīng)在諸如二噁烷溶劑中于50至100℃進(jìn)行0.5至24小時。所需的氨基甲酸酯Ⅺ可通過相應(yīng)的磺酰胺Ⅱ和二苯基碳酸酯在強(qiáng)堿的存在下反應(yīng)制備。
c)結(jié)構(gòu)式Ⅰa的化合物也可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅻ的雜環(huán)氨基甲酸酯和適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)式Ⅱ的磺酰胺反應(yīng)制備
該反應(yīng)在諸如乙腈或二噁烷的溶劑中，在一非親核性堿，諸如DBU存在下于0至100℃進(jìn)行，0.2至24小時。所需的氨基甲酸苯酯Ⅻ可通過相應(yīng)的雜環(huán)胺Ⅺ和二苯基碳酸酯或苯基氯甲酸酯在強(qiáng)堿的存在下反應(yīng)制備。
d)某些本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰb的化合物可以通過磺酰胺Ⅱ和結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ的雜環(huán)異硫氰酸酯反應(yīng)制備
該反應(yīng)在諸如丙酮或乙腈的惰性、非質(zhì)子傳遞的溶劑中進(jìn)行、在諸如碳酸鉀的堿存在下于25至80℃，進(jìn)行0.5至24小時制備。所需的雜環(huán)異氰酸酯和異硫氰酸酯ⅩⅢ從相應(yīng)的胺類H2NA按EPO公開號35，893的一種已知技術(shù)制備。
在部分b)、c)和d)中的每一個，上述基團(tuán)J、W、A和R為前面所規(guī)定的。
某些結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的中間體化合物是新穎的化合物，因此將進(jìn)一步詳述本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的新穎化合物及其制備方法。
農(nóng)業(yè)上合適的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的鹽類也是有用的除草劑并可以用一系列已知技術(shù)制備。例如，金屬鹽可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物和具有足夠堿性陰離子的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(諸如氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽)的溶液接觸制備。季胺鹽可以采用類似的技術(shù)制備。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的鹽類也可以通過由陽離子交換制備。陽離子交換可以通過將結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的鹽(例如堿金屬或季胺鹽)的水溶液用含有需要交換的陽離子的溶液直接處理是有效的。當(dāng)所需的鹽含有在水中不溶解的交換的陽離子例如銅鹽時，該方法最為有效，所得鹽類可以通過過濾分離。
交換也可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的鹽類的水溶液(如堿金屬或季胺鹽)通過裝有要交換的陽離子的離子交換樹脂的柱也是有效的。在該方法中，樹脂的陽離子被原來的鹽交換，而所需的產(chǎn)物從柱中洗提。該方法當(dāng)所需的鹽為水溶性即為鉀鹽或鈣鹽時特別有用。
酸加成的鹽在本發(fā)明中是有用的，可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物和合適的酸，如對-甲苯磺酸、三氯乙酸或諸如此類反應(yīng)得到。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物作為除草劑是有活性的，于是將進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的前面確定的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的有效數(shù)量施用于植物或?qū)χ参锷L介質(zhì)用于猛烈殺傷或殺死無用植物的方法。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可以直接施用植物(萌后施用)或在植物耕作前施用于土壤(萌前施用)。
一般說來本發(fā)明的化合物具有高的萌前以及尤其是萌后除草活性。它們中的某些具有廣譜總的植物生長控制效用。本發(fā)明中的一些化合物具有在諸如糖甜菜、大豆、棉花和稻米作物中選擇性控制雜草的效用。
另外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供在栽培作物中控制雜草的方法，該過程包括施用于作物或作物的生長介質(zhì)，如前所述的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的有效數(shù)量可足以猛烈地殺傷或殺死雜草而不足于損害作物。
某些結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物顯示有用的植物生長調(diào)節(jié)活性。
植物生長調(diào)節(jié)效果可以以多種方式顯現(xiàn)。例如頂尖優(yōu)勢的抑制、刺激輔芽的生長、刺激早期開花和籽實(shí)形成、增加開花以及提高籽實(shí)產(chǎn)率、加粗桿莖、矮化桿莖以及生長新芽。
另外，進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的包括前面規(guī)定的將上述結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的有效數(shù)量，施用于植物、植物的種子或植物的生長介質(zhì)作為植物生長調(diào)節(jié)的方法。
對植物生長調(diào)節(jié)過程的效果可以直接對植物(萌后施用)或?qū)ΨN子或在植物萌前施用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物它們本身可用于調(diào)節(jié)植物的生長，但通常較佳地以包含本發(fā)明的化合物和以包括固體或液體稀釋劑的混合物的組成物形式使用。于是將進(jìn)一步說明本發(fā)明提供包括前面確定的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物和一種惰性載體組成的植物生長調(diào)節(jié)組成物。
本發(fā)明的組成物可以成為固體、液體或漿狀物形式。該組成物既可以包括可以容易地立即使用的稀的組成物也可以是在使用前需要稀釋的濃的組成物。于是，在本發(fā)明組成物的活性成份的濃度將隨著配方的類型而不同以及如果該組成物作為立即使用時，例如粉塵劑配方或液體乳化劑或者如果該組成物是一濃縮物時，例如可乳化的濃縮物或可濕性粉末，它們是適合在使用前稀釋。一般，本發(fā)明的組成物包括含有從1ppm至99%(重量)的活性成份。
固體組成物可以將活性成份和固體稀釋劑混合成粉末、粉塵劑、丸粒、粒狀物和顆粒形狀。粉末和粉塵劑可以通過混合或研磨活性成份和固體載體以得到一種精細(xì)分散的組成物。顆粒、粒狀物和丸?？梢渊过活性成房M牘燙逶靨褰岷閑緯?，例燃偤通过記]钚猿煞萃扛椿蚪ぶ頻目帕９?fàn)C逶靨逵沒钚宰槌晌锝棧蟯ü驕奐際跬瓿傘
固體載體的例子包括礦土和陶土，諸如高嶺土、膨潤土、硅藻土、漂白土、美國活性白土、硅藻土、紅玄武土、黃土、滑石、白堊、白云石、石灰石、石灰、碳酸鈣、石膏、硫酸鈣、葉蠟石、硅酸、硅酸鹽和硅膠，肥料諸如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨和尿素;植物源的天然產(chǎn)品諸如谷粉和面粉、樹皮粉、木粉、堅(jiān)果殼粉以和纖維素粉末;以及合成聚合材料諸如磨碎或粉碎的塑料或樹脂。
同樣，固體組成物可以為可分散性或可濕性粉末顆料或粒狀物的形狀，其中活性成份和固體載體和一種或一種以上的作為潤濕、乳化和/或分散劑的表面活性劑結(jié)合以利于活性成份在液體中的分散。
表面活性劑的例子，包括陽離子、陰離子和非離子的類型。陽離子表面活性劑包括季胺化合物，例如長鏈烷基銨鹽諸如十六烷基三甲基溴化銨鹽。陰離子表面活性劑包括肥皂或脂肪酸的堿金屬皂、堿土金屬鹽和銨鹽。木質(zhì)素磺酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽;芳香族磺酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，它包括萘磺酸鹽，諸如丁基萘磺酸、二或三-異丙基萘磺酸的鹽、磺化的萘和萘的衍生物和甲醛縮合產(chǎn)物的鹽類、磺化的萘和萘的衍生物和苯酚和甲醛縮合產(chǎn)物的鹽類以及烷基芳基苯磺酸諸如十二烷基苯磺酸的鹽類;長鏈單硫酸酯的堿金屬，堿土金屬和銨鹽，諸如十二烷基硫酸鹽以及硫酸和脂肪醇乙二醇醚的單酯。非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷和苯酚和烷基苯酚，諸如異辛基苯酚、辛基苯酚和壬基苯酚的縮合產(chǎn)物;環(huán)氧乙烷與蓖麻油的縮合產(chǎn)物;從及長鏈脂肪酸和己糖醇酐衍生的部分酯，例如脫水山梨醇單十二烷酸酯，以及它們和環(huán)氧乙烷的縮合物;環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物;十二烷基聚乙二醇醚縮醛;以及卵磷脂類。
液體組成物可以包括活性成份溶解或分散在選擇性地含有一種或多種如潤濕劑、乳化和/或分散劑的表面活性劑的液體載體中。液體載體的例子包括水，不同餾份的礦物油，例如汽油、石腦油溶劑、石油、煤焦油以及芳香石油餾份;瀝青、環(huán)瀝青和芳香烴，諸如石蠟、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、四氫萘和烷基的萘;醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇以及丙二醇;酮類，諸如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮以及四氫噻吩砜。
較佳的液體組成物包括活性成份的水懸浮體、分散體或乳化體以適合通過噴灑、噴霧或灌澆。這類水組成物通常通過濃縮的組成物和水混合制備。合適的濃縮組成物包括乳化濃縮物、漿狀物、油質(zhì)分散體、水質(zhì)分散體的可濕性粉末。濃縮物通常需經(jīng)得起較長期的貯存以在貯存后可以用水稀釋制備成液體形式，所制備的液體能保持相當(dāng)長時間的均相，使它們能以普通的噴灑設(shè)備施用。濃縮物通常包含從10至99%(重量)、較佳為10至60%(重量)的活性成份。
乳化物或可乳化的濃縮物通常通過將活性成份溶解在含有一種或一種以上的表面活性劑的可選擇的油的有機(jī)溶劑中制備。油質(zhì)分散體可以通過將活性成份、烴油和一種或多種表面活性劑一起研磨制備。水質(zhì)分散體濃縮物通?？梢酝ㄟ^球磨機(jī)球磨活性劑和選擇性地至少一種懸浮劑制備。合適的懸浮劑包括親水性膠體諸如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纖維素鈉以及植物膠，阿拉伯膠和黃蓍膠;水合的膠狀礦物硅酸鹽，諸如蒙脫石、beidelite、囊脫石、水輝石、滑石粉、Sauconite和膨潤土;其他的纖維衍生物;以及聚(乙烯醇)。
可濕性粉末濃縮物通常可以通過的將活性成份、一種或多種表面活性劑、一種或多種固體載體和選擇采用一種或多種懸浮劑一起混合并研磨該混合物以得到具有所需顆粒尺寸的粉末。
液體懸浮體、分散體或乳化劑可以從濃縮的組成物通過濃縮的組成物與含有選擇的表面活性劑和/或油用水混合制備。
應(yīng)該指出結(jié)構(gòu)式Ⅰ的本發(fā)明的化合物是酸性的。于是結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可以與有機(jī)或無機(jī)的堿所成的鹽組成配方并施用。在配方中以及采用結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物以它們鹽的形式時，既可以以鹽的本身用在配方中也可以用結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物和通過適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無機(jī)的堿在配方中生成鹽類使用。
本發(fā)明的組成物的應(yīng)用模式將根據(jù)所用的組成物的類型擴(kuò)展并適合它的應(yīng)用可能性。固體組成物可以通過撒粉施用或其他撒播或噴灑該固體的方法施用。液體組成物可以通過噴灑、噴霧、灌澆、導(dǎo)入灌澆水中，或以其他合適的方式撒播或噴灑該液體。
本發(fā)明化合物的用量比例和應(yīng)用取決于一系列的因素，包括例如選定的所用的化合物、被抑制生長的植物的一致性、選擇的所用的配方以及化合物是用于葉簇還是根部吸收施用。然而，通常而論，施用量的比例從0.001至10公斤/公頃是合適的，而從0.01至5.0公斤/公頃可能是較佳的。
本發(fā)明的組成物可以包括可在一種或多種本發(fā)明化合物中加入一種或多種非本專利的但它具有生物活性的化合物。其結(jié)果，在某些應(yīng)用情況下單獨(dú)使用本發(fā)明的化合物用作除草劑可能不能充分保護(hù)作物。因此，本發(fā)明將進(jìn)一步具體化提供包括至少一種前面確定的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的除草組成物和至少一種其他除草劑的除草組成物。
其他除草劑可以是不具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的任何除草劑。作為例子，較佳的一類為包括對抗大葉雜草的除草活性劑的混合物。第二類較佳的為包括接觸除草劑的混合物。
本發(fā)明的化合物及它們的制備，將通過下面的實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1(ⅰ)5-叔丁基-2-甲氧基-3-硝基苯磺酰氯將濃硫酸(13ml)滴加入5-叔丁基-2-甲氧基苯磺酰氯(9.0g)與硝酸鉀(6.90g)于二氯甲烷(100ml)而形成的冷卻后的混合物中。隨后在室溫下將該混合物攪拌16小時。然后將該反應(yīng)混合物傾入用冰冷卻的水(200ml)中，隨后分離有機(jī)層，并用硫酸鈉進(jìn)行干燥。除去溶劑后得到該標(biāo)題化合物，為淺黃色的固體(9.1g)。
1H NMR(CDCl3)δ0.4(s，9H);4.1(s，3H);8.2(s，2H).
(ⅱ)5-叔丁基-2-甲氧基-3-硝基苯N-叔丁基磺酰胺將叔丁基胺(9ml)加入到冷卻的由5-叔丁基-2-甲氧-3-硝基苯磺酰氯(7.4g)溶于乙腈(40ml)而形成的溶液中。將該混合液于室溫下攪拌1小時，隨后在真空下除去溶劑。在殘留物中加入乙酸乙酯(100ml)及4%檸檬酸(100ml)并一起震蕩。分離有機(jī)相并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑得到一種固體殘留物，經(jīng)在含水乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶而獲得該標(biāo)題化合物(6.0g);
1H NMR(CDCl3)δ1.2(s，9H);1.4(s，9H);4.1(s，3H);8.0(d，1H);8.2(d，1H).
(ⅲ)5-叔丁基-2-甲氧基-3-氨基苯N-叔丁基磺酰胺將甲酸銨(8.0g)在氮?dú)夥障录尤氲浇?jīng)攪拌的冷卻了的在無水甲醇(80ml)中，在其中加入5-叔丁基-2-甲氧-3-硝基苯N-叔丁基氨磺酰(8.0g)及10%披鈀木炭(1.1g)而形成的混合物中。在室溫下將該混合物攪拌1小時，然后經(jīng)硅藻土過濾。濾液經(jīng)濃縮后加入由乙酸乙酯及水形成的混合液。分離有機(jī)層然后用硫酸鈉進(jìn)行干燥。除去溶劑后，從含水乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶而獲得該標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶(6.9g)。
1H NMR(CDCl3)δ1.17(s，9H);1.29(s，9H);3.7(s，2H);3.9(s，3H);5.0(s，1H);7.0(d，1H);7.3(d，1H);
(ⅳ)5-叔丁基-2-甲氧基-3-(氯乙酰氨基)苯N-叔丁基磺酰胺將由氯乙酰氯(4.4ml)溶于二氯甲烷(40ml)而形成的溶液滴加入冷卻了的、經(jīng)攪拌的5-叔丁基-2-甲氧-3-氨基苯N-叔丁基-磺酰胺(15.6g)及二異丙乙胺(9.5ml)溶解于二氯甲烷(100ml)而形成的溶液中。將該溶液于室溫下靜置2小時，隨后用2%的檸檬酸溶液洗滌。有機(jī)相經(jīng)干燥后被蒸發(fā)。自含水乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶而獲得標(biāo)題化合物(16.4g)。
1H NMR(CDCl3)δ1.19(s，9H);1.33(s，9H);4.0(s，3H)4.3(s，2H);5.0(s，1H)exch.7.7(d，1H);8.6(d，1H);8.8(s，1H)exch.
(ⅴ)3-(氯乙酰氨基)-2-羥苯基磺酰胺將由5-叔丁 2-甲氧-3-(氯乙酰氨基)苯-N-叔丁基磺酰胺(8.0g)，三氯化鋁(16.4g)及間二甲苯(80ml)形成的混合物加熱至95℃。并在氮?dú)夥罩袛嚢?6小時，隨后將該混合物傾入盛有二乙醚(300ml)及水(300ml)的燒杯中，并于室溫下攪拌15分鐘。分離有機(jī)層并用硫酸鈉進(jìn)行干燥，隨后在真空下進(jìn)行濃縮以除去所有的二乙醚。將殘留溶液冷卻并加入己烷以使該標(biāo)題化合物沉淀(4.7g)。
1H NMR(CDCl3/DMSO)δ4.26(s，2H);5.83(bs，3H)exch.;6.91(t，1H);7.54(dd，1H);8.05(dd，1H);9.5(s，1H).
(ⅵ)8-亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)酮將在丙酮(100ml)中的3-(氯乙酰氨基)-2-羥苯基磺酰胺(2.4g)及碳酸鉀(1.50g)的形成的混合物進(jìn)行攪拌并且在回流下加熱1小時。在真空下除去丙酮，隨后加入4%的檸檬酸水液(50ml)。過濾而得到粗產(chǎn)品，隨后用乙酸乙酯進(jìn)行研磨，然后再次過濾而得到該標(biāo)題化合物(1.66g)。
1H NMR(d6 DMSO)δ4.68(s，2H);6.9-7.4(m，3H);7.26(s，2H);10.9(s，1H).
(ⅶ)8(苯氧羰基亞磺酰氨基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮將氫化鈉(0.13g)加入冷卻的由8-氨亞磺酰氨基-2-H-1，4-苯并噁嗪3(4H)-酮(1.0g)溶于二甲基甲酰胺(10ml)形成的溶液中。該冷卻溶液經(jīng)攪拌15分鐘之后，加入二苯碳酸酯(1.13g)然后在室溫下將該混合液攪拌16小時。加入乙酸乙酯及4%檸檬酸，隨后用鹽水洗滌有機(jī)相三次。干燥后的乙酸乙酯溶液經(jīng)濃縮后，用醚對殘留物進(jìn)行研磨從而得到白色固態(tài)的該標(biāo)題化合物(1.1g)。
1H NMR(d6 DMSO)δ3.4(s，1H);4.8(s，2H);6.6-7.5(m，8H);11.0(s，1H).
(ⅷ)N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮-8-磺酰胺(2)將由8-(苯氧羰基亞磺酰氨基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(1.1g)及2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶(0.44g)與二噁烷(20ml)形成的混合液在回流之下加熱1.5小時。然后使該混合液冷卻并加入二乙醚(20ml)。過濾而獲得白色固體(0.90g)。將該固體懸浮于乙酸乙酯(100ml)中，隨后用碳酸鈉溶液(100ml)對該懸濁液萃取兩次。將合并的碳酸鹽萃取液進(jìn)行酸化，過濾所產(chǎn)生的沉淀得到該標(biāo)題化合物(0.37g)。
1H NMR(d6 DMSO)2.34(s，3H);3.54(s，1H)exch.;3.94(s，3H);4.51(s，2H);6.54(s，1H);6.91-7.50(m，3H);10.5(s，1H)exch.;11.1(s，1H)exch.
實(shí)施例2(ⅰ)5-溴-2-羥基-3-硝基-叔丁基苯磺酰胺將由5-溴-2-羥苯磺酰氯(50g)溶于二氯甲烷(200ml)而形成的溶液滴加入冷卻并經(jīng)攪拌的濃硝酸(20ml)及濃硫酸(20ml)中。隨后將混合液回復(fù)至室溫，并另行攪拌2小時。用冰水使該反應(yīng)混合液驟冷，分離有機(jī)層并用鹽水洗滌，然后用MgSO4進(jìn)行干燥。用冰使該干溶液冷卻，并滴加叔丁胺(50ml)。在室溫下另行將該混合液攪拌2小時，接著加入檸檬酸溶液并進(jìn)行振蕩。有機(jī)層經(jīng)干燥后，濃縮成為黃色固體。自含水乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得到純的5-溴-2-羥基-3-硝基-叔丁基苯磺酰胺(19g)。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(s，9H);5.1(s，1H)exch.;8.3-8.5(m，2H).
(ⅱ)3-氨基-2-羥基-叔丁苯磺酰胺將5-溴-2-羥基-3-硝基-叔丁基苯磺酰胺(7.1g)及甲酸胺(10g)混于甲醇(70ml)而形成的混合液，經(jīng)用冰冷卻，并于氮?dú)夥罩聰嚢?5分鐘之后，加入10%披鈀木炭(0.70g)。接著于室溫之下將該混合液繼續(xù)攪拌18小時。濾去催化劑之后，過濾液經(jīng)濃縮成為黑色的殘留物。將該殘留物溶于水及乙酸乙酯的混合液中。干燥有機(jī)層并濃縮而得到3-氨基-2-羥基-叔丁苯磺酰胺(5.7g)，為黑色油狀物。
1H NMR(d6 Acetone)δ1.1(s，9H);6.6-7.1(m，3H).
(ⅲ)8-叔丁基亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3-(4H)-酮將氯乙酰氯(6.7ml)緩緩加入用冰冷卻的由3-氨基-2-羥基-叔丁基苯磺酰胺(15.5g)、碳酸氫鈉(14.6g)、水(45ml)及異丁基甲基酮(45ml)形成的混合液。將該混合液回到室溫隨后攪拌至少2小時。在回流下加熱該混合液4小時。將該混合液冷卻、濃縮再用乙酸乙酯(200ml)進(jìn)行研磨。將固體濾出，并在水中進(jìn)行攪拌，接著再次濾出。該干燥固體便是所需的8-叔丁基亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(10.1g)。
1H NMR(d6 DMSO)δ1.1(s，9H);4.7(s，2H);6.9-7.5(m，5H);11.0(s，1H)exch.
(ⅳ)4-甲基-8-叔丁基亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮將由8-叔丁基亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(2.0g)、碳酸鉀(1.5g)及碘甲烷(8ml)形成的混合物在回流下加熱18小時。將該混合物在真空下進(jìn)行濃縮，殘留物溶解于乙酸乙酯及稀的檸檬酸水液中。從經(jīng)干燥的有機(jī)相得到純的4-甲基-8-叔丁基亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(1.8g)，為固態(tài)物質(zhì)。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(s，9H);3.4(s，3H);4.7(s，2H);5.0(s，1H)exch.;7.0-7.7(m，3H).
(ⅴ)4-甲基-8-亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮將4-甲基-8-叔丁基亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(5.5g)溶于三氟乙酸(20ml)而形成的溶液在2小時內(nèi)加熱至60-70℃。真空濃縮該溶液，并用乙酸乙酯及二乙醚進(jìn)行研磨，得到固體的4-甲基-8-亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(3.3g)。
1H NMR(DMSO/CDCl3)δ3.4(s，3H);4.7(s，2H);6.9(S，2H)exch.;7.0-7.6(m，3H).
(ⅵ)N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪-3-酮-8-磺酰胺(25)按照實(shí)施例1中第ⅶ及ⅷ部分給出的條件對自第ⅴ部分得到的磺酰氨進(jìn)行的反應(yīng)得到磺酰脲，即化合物第25號。該化合物用薄層層析紅外及質(zhì)子核磁共振譜進(jìn)行定性，質(zhì)子核磁共振譜的數(shù)據(jù)如實(shí)施例10中表2所示。
實(shí)施例3(ⅰ)4-甲基-8-亞磺酰氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3-硫酮將由實(shí)施例2中第ⅴ部分的苯并噁嗪(0.50g)酮及五硫化二磷(0.47g)在吡啶(3ml)中形成的混合物在回流下加熱1小時。將該混合物冷卻后，加入乙酸乙酯，隨后用稀的檸檬酸水液(100ml)對該溶液洗滌三次。從干的有機(jī)層得到固態(tài)的硫代酰胺(0.38g)。
1H NMR(DMSO/CDCl3)δ3.8(s，3H);5.0(s，2H);6.4(s，2H，exch.);7.0-7.7(m，3H).
(ⅱ)N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪-3-硫酮-8-磺酰胺(27)將上述的磺酰胺(0.50g)加入由4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基苯基碳酸酯(1.5g)及1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一-7-烯(0.8ml)加入乙腈(10ml)而得的混合物中，在室溫下攪拌18小時。用檸檬酸溶液使該混合液酸化，并用乙酸乙酯萃取該產(chǎn)物。無水有機(jī)層的殘留物用乙酸乙酯進(jìn)行研磨得到化合物第27號(0.15g)。
1H NMR(CDCl3)δ2.5(s，3H);3.8(s，3H);3.9(s，3H);4.9(s，2H);6.3(s，1H)6.9-8.0(m，3H).
實(shí)施例4(ⅰ)4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯和硫基乙酸的加成。
將巰基乙酸(5.46ml，0.078mole)加入攪拌的由碳酸鈉(16.72g，0.16mole)及4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(19.4g)，0.072mole)及乙醇(100ml)而形成的懸浮液中。在室溫下將該反應(yīng)混合液攪拌過夜，所得到的固體物質(zhì)用醚250ml進(jìn)行稀釋，并用5M鹽酸酸化。
連續(xù)用1M鹽酸(1次)及飽和氯化鈉(2次)對醚提取液進(jìn)行洗滌，并進(jìn)行干燥(Na2SO4)隨后濃縮而得到有機(jī)的固態(tài)的苯硫氧基乙酸(23.4g，100%)。
(CDCl3)δ8.18(s，2H);3.75(s，2H).
(ⅱ)8-氨基-3-氧-6-三氟甲基-3，4-二氫-2H-1，4-苯并噻嗪將濃鹽酸(200ml)緩慢地從一只冷凝器中流下到用冰浴冷卻的第1部分的苯硫氧乙酸(17.92g，0.055mole)中，及加入在乙醇(40ml)中的錫金屬(粉末72克)隨后用沸騰蒸汽浴對原先的有機(jī)反應(yīng)溶液加熱30分鐘，接著冷卻至室溫。然后將所獲得的無色溶液緩緩傾入攪拌中的冰浴冷卻的氫氧化鈉水溶液(250g，在500ml中)，連續(xù)攪拌15分鐘直至原先的無色沉淀物充分溶解。用醚(4×300ml)對懸浮液進(jìn)行萃取，合并萃取液并用飽和的氯化鈉進(jìn)行洗滌(3次)，干燥(Na2SO4)后，進(jìn)行濃縮而得到無色的固體。將該固體溶于小體積的乙酸乙酯/乙醚(1∶1)中，用一段短的硅膠柱進(jìn)行過濾而得到無色固態(tài)的苯并噻嗪(10.09g，74%)。
(CDCl3/DMSO)δ10.43(brs，1H);6.68 and 6.63，(2 X s，2H);4.20(brs，2H);3.35(s，2H).
(ⅲ)3-氧-8-亞磺酰氨-6-三氟甲基-3，4-二氫-2H-1，4-苯并噻嗪將亞硝酸鈉(1.41g，20.5mmole)溶于水(5ml)而獲得的溶液在5分鐘之內(nèi)滴加到冷卻了的(-5℃)由苯并噻嗪胺(5.04g，20.30mmole)溶于濃鹽酸(20ml)及乙酸(6ml)而形成的溶液中。
攪拌15分鐘之后，將棕黃色的重氮鹽溶液加入到經(jīng)攪拌的由氯化亞銅(200mg)溶于乙酸(40ml)，并為二氧化硫飽和的而形成的溶液中，上述步驟均在0℃進(jìn)行。5分鐘后撒去冰浴，使溶液回升至室溫隨后另行攪拌90分鐘。將該透明的綠色的反應(yīng)混合液傾入冰水中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用飽和氯化鈉洗滌(3次)，干燥(Na2SO4)后進(jìn)行濃縮，得到淡棕色的固態(tài)的磺酰氯。
1H(CDCl3)δ10.78(brs，1H);8.07(d，J＝1.5Hz，1H);7.52(d，J＝1.5Hz，1H);3.58(s，2H).
將該磺酰氯溶解于冷卻至-78℃的二氯甲烷中(100ml)，然后在該溶液中通入干的氨氣15分鐘。撒去冷浴裝置，在室溫下溶液攪拌過夜，蒸發(fā)除去過量的氨氣。隨后蒸發(fā)溶劑，將得到的固態(tài)殘留物溶解在乙酸乙酯中，連續(xù)用水(1次)及飽和的氯化鈉(3次)進(jìn)行洗滌，干燥(Na2SO4)后進(jìn)行濃縮而得到褐色的固體。將粗制的固體懸浮于沸騰的醚中，過濾而獲得無色固態(tài)的磺酰氨(4.16g，66%)。
1H(CDCl3/DMSO)11.01(s，1H);7.85(d，J＝1.5Hz，1H);7.44(d，J＝1.5Hz，1H);7.26，(s 2H);3.41(s，2H).
(ⅳ)N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨羰基]-6-三氟甲基-3，4-二氫-2H-1，4苯并噻嗪-3-(4H)-酮-8-磺酰胺(11)將(4-甲氧-6-甲基嘧啶-2-基)氨基苯基氨基甲酸酯(0.32g)，1.23mmole)加入到冷卻的由第ⅲ部分的苯基噻嗪磺酰氨及1，8-重氮二環(huán)[5，4，0]十一-7-烯(0.19g，1.23mmole)溶于無水1，4-二惡烷(10ml)而形成的溶液中。使該溶液回升至室溫并攪拌過夜。將得到的懸浮液用醚稀釋并過濾，得到無色的固體(0.65g)。將該固體溶解于碳酸鈉水溶液中，隨后用檸檬酸水溶液酸化至pH4。過濾所獲的固體，用冷水洗滌，干燥而得到磺酰脲化合物第79號，為緊密的無色粉末(0.17g，32%)。
1H(DMSO)14.13(brs，1H);11.05 and 10.83(2 x s，2H);7.88 and 7.51(2 x s，2H);6.59(s，1H);3.95，(s，3H);3.53(s，2H);2.41(s，3H).
實(shí)施例5通過將相應(yīng)的苯并惡嗪酮磺酰氨與2-氨基雜環(huán)化合物進(jìn)行偶聯(lián)而分別制得化合物第1，3 6，31，32，36，37，38，39，41，45，46，49，57，115，140，147，150，151，172，181，182，183，192，193，200，204，和239。偶聯(lián)時可以一般地采用實(shí)施例1中部份(ⅶ)及(ⅷ)或?qū)嵤├?中部份(ⅳ)中所描述的條件。各種取代的苯并惡嗪酮-8-磺酰氨可以用相應(yīng)的取代苯酚并可在如實(shí)施例1中部份(ⅰ)至(ⅵ)中及實(shí)施例2的部份(ⅰ)至(ⅴ)所描述的反應(yīng)制得。
這些化合物的1H NMR譜數(shù)據(jù)如實(shí)施例10中的表2所示。
實(shí)施例6通過將各種苯并噁嗪-3-硫酮或噻嗪-3-硫酮的磺酰胺與合適的2-氨基雜環(huán)化合物進(jìn)行偶聯(lián)而制得化合物第28，40，169，174及208號。
各種硫代酰胺是在與實(shí)施例3中部份(ⅰ)及(ⅱ)中所描述的相似的反應(yīng)條件下制備的。
這些磺酰脲化合物的各個1H NMR譜數(shù)據(jù)列于實(shí)施例10中的表2中。
實(shí)施例7從各種相應(yīng)的氯代二硝基苯出發(fā)，采用與實(shí)施例4中部份(ⅰ)至(ⅳ)中給出的一般的反應(yīng)條件相似的步驟而分別制得化合物第65，66，74，78，80，148，154，175，201，205，207，208，226及227號。
通過各種技術(shù)對這些化合物進(jìn)行確認(rèn)，包括采用薄層層析、紅外光譜及核磁共振譜。
1H NMR譜的數(shù)據(jù)如實(shí)施例10中的表2所示。
實(shí)施例8苯噻嗪-S-氧化物的制備將3-氯代過氧苯甲酸(90%、82mg、0.43mmole)加入到冷卻了(10℃)的經(jīng)攪拌的由磺酰脲化合物第65號(160mg，0.39mmole)溶于1，4-二惡烷(50ml)的溶液中。將冷浴裝置除去后，另行連續(xù)攪拌5分鐘。減壓去除溶劑，用2體積的乙酸乙酯(2ml)對油狀的殘留物進(jìn)行研磨，在所得的懸浮液中加入乙醚(20ml)。過濾該懸浮液，用乙醚進(jìn)行洗滌，干燥后得到無色的固態(tài)的亞砜類化合物第84號(137mg，82%)。
化合物第113、156、178及202號，分別由相應(yīng)的苯噻嗪磺酰脲起始物通過上述的方法制得。
這些化合物各自的1H NMR譜數(shù)據(jù)均由實(shí)施例10中的表2所示出。
實(shí)施例9
苯噻嗪-S，S-雙氧化物的制備用3-氯代過氧苯甲酸(90%，191mg，0.99mmole)的二惡烷(50ml)溶液對苯噻嗪磺酰脲，化合物第65號(185mg，0.45mmole)進(jìn)行處理，如前所述，區(qū)別之處在于該溶液在蒸汽浴上加熱1.5小時，從而導(dǎo)致砜的分離-化合物第98號(126mg，63%)，為無色固體。該1H NMR譜的數(shù)據(jù)記錄于實(shí)施例10中的表2中。
實(shí)施例11該非限定性的實(shí)施例描述本發(fā)明化合物的配方的制備方法。
a)可乳化的濃縮物化合物第36號溶于含有7%v/v“Feric”N13及3%v/v“Kemmat”SC15B的甲苯/DMSO中，制成可轉(zhuǎn)化的濃縮物，當(dāng)用水稀釋成所需的濃度，以得到水質(zhì)乳濁液，以噴灑應(yīng)用(其中“Teric”為商標(biāo)，“Teric”N13為壬基酚經(jīng)乙氧基化的產(chǎn)品;“Kemmat”為商標(biāo)，“Kemmat”SC15B為十二烷基苯磺酸鈣的配方)b)水質(zhì)懸浮液將化合物第36號(五份重量份)及“Dyapol”PT(一份重量)加入到“Teric”N8的2%水溶液(九十四份重量)，將該混合物用球磨制成穩(wěn)定的水質(zhì)懸浮液，可用水稀釋至所需的濃度，制成用于噴灑施用的水質(zhì)懸浮液。(其中“Dyapol”為商標(biāo)，“Dyapol”PT為陰離子懸浮劑;“Teric”N8為壬基酚的乙氧基化產(chǎn)物)c)可乳化的濃縮物將化合物第36號(重量比為十份)、“Teric”N13(五份重量)及“Kemmat”SC15B(五份重量)溶解于“Solvesso”150(重量比為八十份)得到可乳化的濃縮物，當(dāng)用水稀釋成所需的濃度時，制成含水的可用于噴灑施用的含水乳化液。(其中“Solvesso”為商標(biāo)，“Solvesso”150為一種高沸點(diǎn)芳香石油餾份)。
d.可分散的粉末將化合物第1號(十份重量)“Matexil”DA/AC、(三份重量)“Aerosol”O(jiān)T/B(一份重量)及中國粘土298號(為八十六份重量)相混合，隨后磨制成為顆粒度小于50微米的粉末組成物。(其中“Matexil”為商標(biāo)，“Matexil”DA/AC為萘磺酸/甲醛縮合物;“Aerosol”為商標(biāo)，“Aerosol”O(jiān)T/B為硫代琥珀酸鈉的二辛酯的配方)e.粉塵劑粉末將化合物第1號(十份重量)美國白土(attapulgite)(十份重量)及葉蠟石(重量比為八十份)徹底相混和，并用錘磨機(jī)研磨成顆粒小于200微米的粉末。
本發(fā)明的化合物的可乳化濃縮物及/或懸浮液配方主要是按照上述的第a)、b)、或c)部份進(jìn)行的，隨后用水稀釋，可任意地含有表面活性劑及/或油類，制得所需濃度的含水組成物。如實(shí)施例12及13所述，這些化合物被用于評價(jià)其發(fā)芽前使用及發(fā)芽后使用的除草活性。
實(shí)施例12如實(shí)施例11所述方法形成的本發(fā)明的化合物的發(fā)芽前使用(Pre-emergent)除草活性，用以下的步驟加以測定將測試物種的種子埋入箱子內(nèi)土壤中二厘米深度，使成一排。將單子葉植物與雙子葉植物分別播種于不同的箱子中，隨后噴灑所需數(shù)量的本發(fā)明的組成物。另備有兩個同樣的種子箱，以相同方式制成，但不噴灑本發(fā)明的組成物，以用作對照。比較所有的箱子均被置于一個玻璃房內(nèi)，用噴壺灌濕以利萌芽，此后，進(jìn)行輔助一灌溉以求最利于植物生長。三周之后，將這些箱子自玻璃房內(nèi)搬出，用肉眼評測處理的效果。結(jié)果如表3所示，植物生長受損率范圍由0至5，其中0表示0至10%受損，1表示11至30%受損，2表示31至60%受損，3表示61至80%受損，4表示81至99%受損，而5表示100%殺死。橫線(-)表示未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
試驗(yàn)植物的名稱如實(shí)施例13中表示。
實(shí)施例13如實(shí)施例所述的方法配制的本發(fā)明的化合物的發(fā)芽后(Postemergent)除草活性的測試如下所示將測試物種的種子埋入箱子內(nèi)土壤中二厘米深度，使成一排。將單子葉植物與雙子葉植物分別播種于不同的箱子中(每種用兩只箱子做雙重試驗(yàn))。將四個箱子置于玻璃房內(nèi)，用噴壺灌濕以利萌芽，此后，用輔助灌溉以求最佳植物生長。當(dāng)這些植物生長至大約10至12.5厘米的高度時，將單子葉及雙子葉植物箱子各取一只箱子移出玻璃房，并灑上所需數(shù)量的本發(fā)明的組成物。灑藥之后將箱子搬回玻璃房內(nèi)，繼續(xù)放置三周之后用肉眼對照未處理的對比以評測處理的效果。結(jié)果如表4所示，植物生長受損率范圍由0至5，其中0表示0至10%受損，1表示11至30%受損，2表示31至60%受損，3表示61至80%受損，4表示81至99%受損，而5表示100%殺死。橫線(-)表示未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
測試植物的名稱如下所示W(wǎng)h小麥Ot野燕麥Rg黑麥草Jm日本狗尾草B大麥P豌豆Ip藥薯Ms芥末Sf向日葵
實(shí)施例14將相應(yīng)數(shù)量的化合物與5ml乳化液相混合而進(jìn)行配制，以用于測試，而所述的乳化液是通過將160ml的每升含21.9g“Span”80及78.2g“Tween”20的甲基環(huán)己酮溶液用水稀釋至500ml而配成?！癝pan”80為一種表面活性劑的商標(biāo)，包括脫水山梨糖醇單月桂酸酯“Tween”20為表面活性劑的商標(biāo)，包括脫水山梨醇單月桂酸酯與20摩爾比例環(huán)氧己烷的縮合物。將每5ml含有一種測試化合物的乳化液用水稀釋至40ml，然后噴灑于幼小的盆裁植物上作發(fā)芽后測試，這些物種的名稱如以下的表5所示。14天之后測出植物的受損程度在0至5的范圍內(nèi)，其中0為0至20%受損率，5為完全殺死。
雜草受損的程度通過對比未處理對照植物而測試。結(jié)果列于以下的表5。橫線(-)表示未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
測試植物的名稱如下所示SbSugarBeet甜菜RpOilseedRape菜籽油菜CtCotton棉花SySoyaBean大豆MzMaize玉米WwWinterwheat冬麥RcRice稻BdBidensPilosa三葉鬼針草IpIpomea藥薯AmAmaranthusretroflexus西風(fēng)古PiPolygonum蓼CaChenopodiumalbum藜GaGaliumaparine豬殃殃
XsXanthiumspinosum刺蒼耳AbAbutilontheophrasti茼麻CoCassiaobtusifolia山扁豆AvAvenafatua野燕麥DgDiqitariasanquinalis馬唐AlAlopecurusmyosuroides鼠尾看麥娘StSetariaviridis狗尾草EcEchinochloacrus-qalli稗子ShSorqhumhalepense阿拉伯高梁AgAqropyronrepens葡匐冰草CnCyperusrotundus莎草
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物及其鹽類
其特征在于W和W1獨(dú)立地為O或S；E為O、S(O)m或N-R3；E1為CH2、CH2CH2、CH(C1-C4烷基)、C(CH3)2或CH芳基；R1為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、氨磺?；?、C1-C4烷基氨磺?；⒍?C1-C4烷基)氨磺?；?、氨基、C1-C4烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基；R、R2和R3獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基或C2-C4鏈炔基；m=0、1或2；
X為CH3、OCH3、OCH2CH3、Cl、F、Br、I、OCF2、CH2F或CF3；Y為H，CH3，OCH3，OC2H5，CH2OCH3，NH2，NHCH3，N(CH3)2，C2H5，CF3，SCH3，N(OCH3)CH3，OCH2CH-CH2，OCH2C-CH，OCH2CF3，cyclopropyl，QOCH2CH2OCH3，CH2SCH3，(C=O)R4，CR4(QCH3)2，
，CR4(QCH2CH3)2，OCF2H，SCF2H，C≡CH或C≡CCH3式中Q為O或S and R4為H或CH3；Z為 CH，N，CCH3，CC2H5，CCl或CBr；Y1為O或CH2；X1為CH3，OCH3，OC2H5或OCF2H；Y2為HOrCH3；X2為CH3，C2H5或CH2CF3；Y3為OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CH3或CH2CH3；X3為CH3或OCH3；Y4為CH3，OCH3，OCH2CH3or Cl；以及X4為CH3OCH3，OCH2CH3，CH2OCH3或Cl。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于E為選自CH2、CH2-CH2、CH(C1-C4烷基)或C(CH3)2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于W為0和A為A-1。
4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)的化合物，其特征在于R為氫R1為氫、氟、氯、溴、甲基、甲氧基三氟甲基或甲硫基;以及Y為甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙氧基、二甲氧基甲基或二氟甲氧基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于E為O、S、NH或NCH3;E1為CH2、CH2CH2或CH(CH3);W1為O和R2為氫、甲基或乙基。
6.一種結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物
其特征在于R1、R2、W1、E和E1為如權(quán)利要求1所規(guī)定的。
7.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于通過結(jié)構(gòu)式X的磺?；惽杷狨セ蚧酋；惲蚯杷狨ヅc結(jié)構(gòu)式Ⅸ的雜環(huán)胺反應(yīng)
式中J表示二環(huán)系統(tǒng)
以及W、A和R為如權(quán)利要求1所規(guī)定的。
8.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于W為氧，通過結(jié)構(gòu)式Ⅺ的氨基甲酸苯酯和結(jié)構(gòu)式Ⅸ的胺反應(yīng)
式中A和J為如在權(quán)利要求7中所規(guī)定的。
9.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于W為氧，通過結(jié)構(gòu)式Ⅻ的雜環(huán)氨基甲酸酯和結(jié)構(gòu)式Ⅱ的磺酰胺反應(yīng)
式中A和J為如在權(quán)利要求7中所規(guī)定的。
10.一種除草劑組成物包括權(quán)利要求1所述的化合物。
11.一種猛烈殺傷或殺死無用植物的方法，涮卣髟謨謁齙姆椒òㄈ縟ɡ 的化合物的有效數(shù)量施用于該植物，或施于該植物生長的介質(zhì)中。
12.一種在栽培作物中控制雜草的方法，其特征在于該方法包括如權(quán)利要求1的化合物的有效數(shù)量施用于作物或作物生長的介質(zhì)中以猛烈殺傷或殺死雜草而基本上不足以傷害作物。
13.一種調(diào)節(jié)植物生長的方法，其特征在于所述的方法包括如權(quán)利要求1所述的化合物的有效劑量施用于植物、植物種子或植物生長的介質(zhì)中。
14.一種調(diào)節(jié)植物生長的組成物，包括如權(quán)利要求1的化合物以及一種惰性載體。
15.一種除草劑組成物，包括至少一種如權(quán)利要求1的化合物和至少一種其他除草劑的混合物。
16.如權(quán)利要求15所述的除草劑組成物，其特征在于所述的其他除草劑與權(quán)利要求1的化合物具有互補(bǔ)作用。
17.如權(quán)利要求15所述的除草劑組成物，其特征在于所述的其他的除草劑為接觸除草劑。
18.如權(quán)利要求1所述的化合物，基本上為如實(shí)施例1-10所規(guī)定的。
19.一種除草劑組成物，基本上為如實(shí)施例11和14所描述的。
20.一種猛烈殺傷或殺死無用植物的方法，基本上如實(shí)施例12、13和14所描述的。
全文摘要
本發(fā)明涉及如下結(jié)構(gòu)式的化合物
文檔編號C07D251/00GK1032660SQ8810733
公開日1989年5月3日 申請日期1988年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月20日
發(fā)明者凱瑟·喬菲勒·華生, 波德·特里哥拉, 斯蒂芬·比爾 申請人:澳大利亞十內(nèi)門軍品獨(dú)占有限公司