一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機(jī)骨架MOFs。制備方法是以羧基化球碳為基體，在其表面通過(guò)Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進(jìn)行連接。該制備方法所使用的原料便宜易得，合成方法溫和簡(jiǎn)便。
【專利說(shuō)明】一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種羧基化球碳金屬有機(jī) 骨架復(fù)合材料及制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] MOFs作為一種新型金屬-有機(jī)骨架材料，其中心金屬離子與有機(jī)配體的選擇的 多樣性導(dǎo)致其種類眾多，并且因其可控的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注，應(yīng)用廣泛，如 催化劑，貯存氣體，光學(xué)材料等。近年來(lái)，由于MOFs機(jī)械強(qiáng)度低，在水中穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)， MOFs與許多載體的復(fù)合材料被制備出來(lái)，如氧化石墨（GO)、碳納米管（CNTs)、無(wú)機(jī)氧化物 (A1203)等。它們的制備方法也多種多樣，如水熱、球磨、室溫及微波反應(yīng)等。
[0003] HKUST-I又稱M0F-199,1999年由Chui所制備，它具有高比表面積和一定的水溶 液穩(wěn)定性。本發(fā)明以HKUST-I作為代表性MOFs，首次合成羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材 料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，以羧基化球碳作為 MOFs的載體材料，且不影響MOFs的物理性質(zhì)。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，該 制備方法原料便宜易得，合成方法溫和，成本低廉。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] 一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表 面包覆金屬有機(jī)骨架MOFs，所述金屬有機(jī)骨架為HKUST-I。
[0009] -種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)配制葡萄糖溶液，加入有機(jī)酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干 燥箱中180°C反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過(guò)夜。放入管式爐 中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過(guò)夜，收集羧基化球碳。
[0011] (2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；再加入乙 醇，攪拌超聲；再加入二次水，攪拌超聲；再加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入 85°C油浴反應(yīng)20h，停止攪拌lh，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡 3天后，過(guò)濾，在170°C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標(biāo)產(chǎn)物。
[0012] 所述的制備方法，所述步驟（1)中有機(jī)酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為 20 %，所述羧基化球碳直徑為2-3 μ m。
[0013] 所述的制備方法，所述步驟（2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的 5% _64%〇
[0014] 所述的制備方法，所述驟⑵中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的 10-40 % ο
[0015] 所述的制備方法，所述步驟（2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質(zhì)量比為2. 1 :1。
[0016] 所述的制備方法，所述步驟（2)中的洗滌溶劑為CH2C12。
[0017] 一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料在催化芐醇氧化成相對(duì)應(yīng)的醛的應(yīng)用。具 體方法如下：
[0018] 在溶劑瓶中加入Na2C03, TEMPO,羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料和乙腈溶劑， 再加入反應(yīng)物芐醇混合后，將混合物放入70°C油浴攪拌反應(yīng)22h。
[0019] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0020] 本發(fā)明首次合成羧基化球碳金屬有機(jī)骨架MOFs這種復(fù)合材料，金屬有機(jī)骨架 MOFs以羧基化球碳為基體，在其表面通過(guò)Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進(jìn)行連接。該復(fù) 合材料不影響MOFs的物理性質(zhì)。本發(fā)明制備方法使用原料便宜易得，合成方法溫和簡(jiǎn)便。
[0021] 丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其體積濃度為20%，碳球粘連較少。
[0022] 由于HKUST-I為多孔結(jié)構(gòu)，在孔道中必然會(huì)存留溶劑，而合成使用了沸點(diǎn)較高且 分子較大的DMF，因此，選擇用沸點(diǎn)低且較小的CH2C12浸泡材料，置換溶劑，便于溶劑的除 去，且不破壞HKUST-I的構(gòu)型。
[0023] 本發(fā)明的合成的羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料具有比表面積高，催化性能良 好的特點(diǎn)，可作為催化劑應(yīng)用于芐醇的催化氧化中，并獲得較高產(chǎn)率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料與HKUST-I的紅外譜圖。
[0025] 圖2為本發(fā)明一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料與HKUST-I的衍射譜圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例1步驟（1)所制備的羧基化碳球的SEM圖片。
[0027] 圖4為實(shí)施例1所制備的羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的SEM圖片。
[0028] 圖5為實(shí)施例1所制備的羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的TEM圖片。
[0029] 圖6為圖5的局部放大圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例1 一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法
[0031] 步驟為：
[0032] (1)羧基化球碳（RCCS)的制備：配制I. 12mol/L的葡萄糖溶液，加入20 %的丙烯 酸，攪拌超聲，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180°C反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至 室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過(guò)夜，放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗， 干燥過(guò)夜，收集羧基化球碳。
[0033] (2)將2. Ig水合硝酸銅與I. Og均苯三甲酸混合得混合體A，加入17mL DMF，攪 拌超聲；再加入17ml乙醇，攪拌超聲；再加入17mL二次水，攪拌超聲；再分別加入質(zhì)量為 170mg，340mg，510mg，680mg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放 入85°C油浴反應(yīng)20h，停止攪拌lh，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾，用CH2C12清洗，浸泡 3天，期間定時(shí)更換CH2C12。將試樣過(guò)濾，在170°C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標(biāo) 產(chǎn)物羧基化球碳/HKUST-I復(fù)合材料。結(jié)果如表1所示。
[0034] 表 I :
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其特征在于，以羧基化球碳為載體，在羧基 化球碳表面包覆金屬有機(jī)骨架MOFs。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其特征在于，所述 金屬有機(jī)骨架為HKUST-1。
3. -種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1)配制葡萄糖溶液，加入有機(jī)酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱 中180°C反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過(guò)夜；放入管式爐中， 500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過(guò)夜，收集羧基化球碳； ⑵將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；加入乙醇，攪拌 超聲；加入二次水，攪拌超聲；加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85°C油浴反應(yīng) 20h，停止攪拌lh，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡3天后，過(guò)濾， 在170°C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標(biāo)產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中有機(jī)酸為丙烯酸，所 述丙烯酸的體積濃度為20%，所述羧基化球碳直徑為2-3 ym。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中加入羧基化球碳的質(zhì) 量為混合體A質(zhì)量的5% -64%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述驟（2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量 為混合體A質(zhì)量的10-40%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中水合硝酸銅與均苯三 甲酸的質(zhì)量比為2. 1 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的洗滌溶劑為 CH2Cl2〇
9. 一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料在催化芐醇氧化成相對(duì)應(yīng)的醛的應(yīng)用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于具體方法如下： 在溶劑瓶中加入Na2C03, TEMPO,羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料和乙腈溶劑，再加入 反應(yīng)物芐醇混合后，將混合物放入70°C油浴攪拌反應(yīng)22h。
【文檔編號(hào)】C07C45/29GK104475157SQ201410677460
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】葛春華, 杜妍, 紀(jì)曉春, 李麗華, 劉娟娟, 張向東 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)