一種金屬改性zsm-5分子篩催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其應(yīng)用，所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑通過如下方法制備：a、將市售的硅鋁摩爾比20～200：1的ZSM-5原粉在高溫下預(yù)處理：在400～650℃下焙燒3～8h；b、控制交換度Mn+/Na+摩爾比率為20％～100％，將預(yù)處理后的ZSM-5分子篩用配好的0.05～3mol/L的金屬鹽MXn/m的水溶液在30～120℃下進行離子交換，攪拌3～18h；攪拌結(jié)束，靜置0.5～3h，過濾、洗滌，然后在100～140℃下干燥3～18h，最后將干燥后的催化劑在馬弗爐中300～600℃下焙燒3～10h，得到金屬改性ZSM-5分子篩催化劑；其中m、n分別是金屬鹽中陰陽離子的價態(tài)絕對值，所述的金屬鹽MXn/m是下列金屬離子中的一種或多種的可溶性鹽：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Cu2+。所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑可用于乳酸脫水制備丙烯酸中。
【專利說明】—種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)催化和化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其在催化生物質(zhì)乳酸制備丙烯酸中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]乳酸作為一種多官能團的生物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于制備化工產(chǎn)品:2，3_戊二酮，乙醛，丙烯酸等。而丙烯酸是重要的有機高分子聚合物合成單體，常用于合成塑料、粘連劑、高吸水性樹脂等的聚丙烯酸酯，市場前景廣闊，目前國內(nèi)丙烯酸需求量2000kt/a。工業(yè)上主要采用來自于石油的丙烯兩步氧化生產(chǎn)丙烯酸，但石油危機越演越烈，價格不斷上漲，導(dǎo)致丙烯酸的價格也相應(yīng)增高。針對這一問題，研究者逐漸轉(zhuǎn)向以生物質(zhì)乳酸為原料，一步制丙烯酸路線，該法環(huán)保、經(jīng)濟、符合可持續(xù)發(fā)展方向而成為研究熱點。
[0003]生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)相對于石油轉(zhuǎn)化產(chǎn)品技術(shù)，具有環(huán)保、經(jīng)濟、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點，有很好的發(fā)展前景。因此，隨著生物質(zhì)發(fā)酵制乳酸的技術(shù)越趨成熟，乳酸的生產(chǎn)成本也越來越低，乳酸脫水制備丙烯酸路線也越來越受到關(guān)注。1958年Holmen(美國)等報道了專利(USP2859240)，研究了金屬無機鹽硫酸鹽、磷酸鹽催化乳酸脫水制備丙烯酸，其中CaSO4/Na2SO4 (25:1)催化劑效果最好，丙烯酸的收率達到了 68% ; 1988年P(guān)aparizos等報道了美國專利(USP4786756)，研究了催化轉(zhuǎn)化乳酸及乳酸銨制備丙烯酸，反應(yīng)溫度320?375°C，以AlPO4S催化劑(用無機堿處理)，其中以乳酸銨做原料，轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸收率61 %。由于無機鹽作為催化劑，比表面積較低，慢慢地研究者們開始轉(zhuǎn)向?qū)⒘蛩猁}、磷酸鹽負載到高比表面積的載體上，2010 年,Lee 等(Catalysis Communicat1ns, 2010, 11 (15): 1176-1180)研究了乳酸甲酯脫水制丙烯酸，以Ca3 (PO4)2/S12作為催化劑，反應(yīng)溫度350?400°C，通過調(diào)變Ca3(PO4)2/S12比例來調(diào)節(jié)催化劑的性能，乳酸轉(zhuǎn)化率73.5 %，丙烯酸選擇性70.5%，他們還發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率提高，但丙烯酸選擇性下降；2011年，孫鵬等(Industrial&Engineering Chemistry Research, 2010, 49 (19): 9082-9087)研究了以 NaY分子篩為載體的一系列改性催化劑，其中KI/NaY表現(xiàn)最好，乳酸轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸選擇性 69%。
[0004]上述催化劑對乳酸脫水制備丙烯酸都有較好的催化活性，但丙烯酸的收率僅60%左右，普遍不高。沸石分子篩是一類具有高比表面積、獨特孔道、表面酸堿性的多孔材料，被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中。2009年，姜標(biāo)等報道了中國專利(CN 101602010A)，研究了以堿處理后的ZSM-5分子篩為載體，負載磷酸鹽為催化劑，催化乳酸脫水制備丙烯酸，收到了良好的效果。
[0005]本專利直接采用了具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，通過金屬離子交換法改性得到的催化劑，催化乳酸脫水制備丙烯酸，催化劑壽命長、活性高、選擇性好，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑及其在乳酸脫水制備丙烯酸中的應(yīng)用，催化劑壽命長、活性高、選擇性好，其在乳酸脫水制備丙烯酸中的應(yīng)用具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、產(chǎn)品收率高的特點，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下步驟達到:
[0008]—種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑,其通過如下方法制備:
[0009]a、將市售的硅鋁摩爾比20?200:1的ZSM-5原粉在高溫下預(yù)處理:在400?650°C下焙燒3?8h ;
[0010]b、控制交換度Mn+/Na+摩爾比率為20%?100%，將預(yù)處理后的ZSM-5分子篩用配好的0.05?3mol/L的金屬鹽MXn/m的水溶液在30?120°C下進行離子交換，攪拌3?18h ;攪拌結(jié)束，靜置0.5?3h,過濾、洗洚，然后在100?140°C下干燥3?18h,最后將干燥后的催化劑在馬弗爐中300?600°C下焙燒3?10h，得到金屬改性ZSM-5分子篩催化劑；其中m、η分別是金屬鹽中陰陽離子的價態(tài)絕對值，所述的金屬鹽MXn7m是下列金屬離子中的一種或多種的可溶性鹽:Li\ Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Cu2+。
[0011]進一步，硅鋁摩爾比優(yōu)選為30?180:1。
[0012]進一步，步驟a中的預(yù)處理條件優(yōu)選為:在500?600°C焙燒4?6小時。
[0013]進一步，步驟b中的金屬鹽MXivni選自金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽等水溶性鹽，特別選自 LiNO3' NaN03、KNO3> RbNO3> CsNO3> Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ba (NO3) 2、La (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Cu (NO3)20
[0014]進一步,金屬鹽中含有的金屬離子優(yōu)選下列之一:Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、
La3+。
[0015]進一步，步驟b中，焙燒溫度優(yōu)選為450?600°C，焙燒時間優(yōu)選為3?6小時。
[0016]本發(fā)明提供了所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應(yīng)用。
[0017]進一步，所述應(yīng)用的具體過程是:原料乳酸水溶液被泵入汽化室汽化，在載氣N2或CO2的帶動下進入固定床反應(yīng)器中的催化劑床層進行反應(yīng)，得到丙烯酸；產(chǎn)物可利用GC-Agilent6890色譜，F(xiàn)ID檢測器分析定量。其中乳酸水溶液濃度10?90wt%，液體空速0.2?41Γ1，載氣氣體流速20?150ml/min，反應(yīng)溫度270?500。。。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以金屬離子改性后的ZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸，生產(chǎn)工藝環(huán)保，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)過程操作簡單，催化劑活性高、壽命長，丙烯酸收率高(乳酸轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸收率可達85%以上)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0019]下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此:
[0020]實施例1
[0021]取硅鋁摩爾比為30的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0022]配制0.5mol/L的LiNO3水溶液，取100ml，向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在90°C下攪拌離子交換3h，靜置1.5h，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度93%的改性LiZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目。
[0023]取1.5g上述制備的LiZSM-5分子篩,裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為30wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度400°C，N2流速60ml/min，液體空速lh—1，在上述條件下，LiZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸的收率56.6%。
[0024]實施例2
[0025]取硅鋁摩爾比為100的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0026]配制1.0mol/L的NaNO3水溶液,取40ml,向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在80°C下攪拌離子交換4h，靜置lh，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度100%的改性NaZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目。
[0027]取1.5g上述制備的NaZSM-5分子篩,裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為50wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度400°C，N2流速60ml/min,液體空速ItT1,在上述條件下，NaZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸的收率62.5%。
[0028]實施例3
[0029]取硅鋁摩爾比為120的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0030]配制1.5mol/L的KNO3水溶液，取100ml，向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在60°C下攪拌離子交換5h，靜置lh，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在500°C下焙燒6h，得到交換度88%的改性KZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目。
[0031]取1.5g上述制備的KZSM-5分子篩裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為60wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度400°C，N2流速60ml/min,液體空速ItT1,在上述條件下,KZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率95.4%，丙烯酸的收率73.6%。
[0032]實施例4
[0033]取實施例3制備的KZSM-5分子篩填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為60wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度420°C，N2流速60ml/min，液體空速lh—1，在上述條件下，KZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率98.4%,丙烯酸的收率76.9%。
[0034]實施例5
[0035]取實施例3制備的KZSM-5分子篩填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為60wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度460°C，N2流速60ml/min，液體空速lh—1，在上述條件下，KZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸的收率80.3%。
[0036]實施例6
[0037]取硅鋁摩爾比為160的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0038]配制0.2mol/L的RbNO3水溶液，取10ml，向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在60°C下攪拌離子交換5h，靜置2h，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度90%的改性RuZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目；
[0039]取1.5g上述制備的RbZSM-5分子篩裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為20wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度400°C，N2流速60ml/min，液體空速lh—1，在上述條件下，RuZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率89.8%，丙烯酸的收率70.9%。
[0040]實施例7
[0041]取硅鋁摩爾比為180的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0042]配制1.5mol/L的CsNO3水溶液，取100ml，向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在90°C下攪拌離子交換5h，靜置2h，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度86%的改性CsZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目；
[0043]取1.5g上述制備的CsZSM-5分子篩裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為30wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度420°C，N2流速60ml/min,液體空速ItT1,在上述條件下，CsZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率98.8%，丙烯酸的收率75.9%。
[0044]實施例8
[0045]取硅鋁摩爾比為160的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0046]配制1.5mol/L的Mg (NO3)2水溶液,取100ml,向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在60°C下攪拌離子交換12h，靜置1.5h，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度91 %的改性KZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目；
[0047]取1.5g上述制備的MgZSM-5分子篩裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為40wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度450°C，N2流速60ml/min,液體空速ItT1,在上述條件下，MgZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率98.6%，丙烯酸的收率85.9%。該催化劑經(jīng)過10h的連續(xù)運轉(zhuǎn)，丙烯酸轉(zhuǎn)化率略有下降，至95.5%，丙烯酸收率略增至87.1%。
[0048]實施例9
[0049]取硅鋁摩爾比為180的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0050]配制1.5mol/L的Ca (NO3)2水溶液，取100ml，向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在90°C下攪拌離子交換5h，靜置2h，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度90%的改性CaZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目；
[0051]取1.5g上述制備的CaZSM-5分子篩裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為20wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度300°C，N2流速60ml/min,液體空速ItT1,在上述條件下，CaZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率98.0%，丙烯酸的收率60.6%。
[0052]實施例10
[0053]取硅鋁摩爾比為180的ZSM-5分子篩，將其在600°C下高溫焙燒4h預(yù)處理；
[0054]配制1.0mol/L的La (NO3) 3水溶液，取100ml,向其中加入1g預(yù)處理過的ZSM-5分子篩，在90°C下攪拌離子交換5h，靜置2.5h，過濾，洗滌，110°C下干燥12h，然后在550°C下焙燒4h，得到交換度88%的改性LaZSM-5分子篩，壓片、造粒20?40目；
[0055]取1.5g上述制備的LaZSM-5分子篩裝填入內(nèi)徑為8mm、長度為320mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑上下填有石英棉或石英砂。原料為30wt%乳酸水溶液，反應(yīng)溫度400°C，N2流速60ml/min,液體空速ItT1,在上述條件下，LaZSM-5分子篩催化乳酸脫水制備丙烯酸的轉(zhuǎn)化率99.5%，丙烯酸的收率76.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，其通過如下方法制備: a、將市售的硅鋁摩爾比20?200:1的ZSM-5原粉在高溫下預(yù)處理:在400?650°C下焙燒3?8h ; b、控制交換度Mn+/Na+摩爾比率為20%?100%，將預(yù)處理后的ZSM-5分子篩用配好的0.05?3mol/L的金屬鹽MXn7m的水溶液在30?120°C下進行離子交換，攪拌3?18h ;攪拌結(jié)束，靜置0.5?3h，過濾、洗滌，然后在100?140°C下干燥3?18h，最后將干燥后的催化劑在馬弗爐中300?600°C下焙燒3?10h，得到金屬改性ZSM-5分子篩催化劑；其中m、η分別是金屬鹽中陰陽離子的價態(tài)絕對值，所述的金屬鹽MXn/m是下列金屬離子中的一種或多種的可溶性鹽:Li\ Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Cu2+。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于:ZSM-5的硅鋁摩爾比為30?180:1。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于:步驟a中的預(yù)處理條件為:在500?600°C焙燒4?6小時。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于:金屬鹽中含有的金屬離子 Mn+ 選自下列之一:Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La3+。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于:步驟b中，焙燒溫度為450?600°C，焙燒時間為3?6小時。
6.如權(quán)利要求1所述金屬改性ZSM-5分子篩催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用具體為:將濃度10?90wt%的乳酸水溶液泵入汽化室汽化，在載氣N2或CO2的帶動下進入固定床反應(yīng)器中的催化劑床層進行反應(yīng)，得到丙烯酸；其中液體空速0.2?41Γ1，載氣氣體流速20?150ml/min，反應(yīng)溫度.270 ?500。。。
【文檔編號】C07C51/377GK104324746SQ201410538921
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】劉華彥, 袁川, 陳銀飛, 張澤凱, 盧晗鋒 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)