用于1,2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于1,2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑，具體為一種在內(nèi)外表面均摻雜有氮元素的活性炭，所述氮元素的摻雜量為0.1～10wt%；進(jìn)一步的，所述摻氮活性炭催化劑負(fù)載有金屬，所述金屬以金屬化合物的形式存在，所述金屬化合物的負(fù)載量為0.1～10wt%；該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，流程短，材料易得，成本較低；摻雜在活性炭中的氮元素，不易流失失活；負(fù)載有金屬化合物的摻氮活性炭催化劑中氮摻雜能有效加強(qiáng)金屬組分在活性炭上的分散性，提高催化活性；在本發(fā)明制備的催化劑的催化作用下，二氯乙烷裂解溫度大幅度降低。
【專利說明】用于1,2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯催化劑及其制備 方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯催化劑及其制備方法與應(yīng) 用，屬于裂解催化劑領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是全球第二大通用樹脂，氯乙烯（VCM)是合成PVC的重要單體。氯 乙烯生產(chǎn)主要有兩種工業(yè)生產(chǎn)路線：電石法路線和乙烯法路線。電石法中氯乙烯由氯化汞 催化乙炔氫氯化制得；乙烯法中氯乙烯由1，2-二氯乙烷裂解制得。
[0003] 全球禁汞條約《水誤公約》嚴(yán)格限制并將禁止使用汞催化劑，使我國(guó)電石法生產(chǎn)氯 乙烯路線受到極大制約，發(fā)展綠色氯乙烯生產(chǎn)路線勢(shì)在必行。
[0004] 二氯乙烷裂解制備氯乙烯工業(yè)上采用熱裂解，反應(yīng)溫度控制在500°C左右，以提高 二氯乙烷轉(zhuǎn)化率。該路線反應(yīng)溫度高，能耗大，易出現(xiàn)結(jié)焦、積碳等問題，研究開發(fā)催化劑降 低裂解溫度，提高裂解選擇性十分必要。
[0005] 早在20世紀(jì)40年代就開始進(jìn)行1，2-二氯乙烷催化裂解研究，發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載氯 化鋇、氯化鑭、氯化鋇等對(duì)此反應(yīng)均有催化作用。另外聚丙烯氰碳纖維活性炭以及ZSM-5等 沸石分子篩等也被發(fā)現(xiàn)對(duì)此反應(yīng)有催化作用。這些催化劑可以在一定程度上降低二氯乙烷 裂解溫度，但是由于催化劑活性不夠、壽命較短以及難以再生等問題，離工業(yè)應(yīng)用還有一定 距離。
[0006] 本發(fā)明中的氮摻雜催化劑，氮原子內(nèi)部摻雜在碳原子中，具有十分優(yōu)良的催化活 性，可大大降低二氯乙烷裂解溫度，提高催化劑的壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)行的二氯乙烷裂解制氯乙烯技術(shù)中，反應(yīng)溫度高，能耗 大，易結(jié)焦、積碳等問題，提供一種1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯催化劑及其制備方 法與應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明提供的一種用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化 齊U，具體為一種在內(nèi)外表面均摻雜有氮元素的活性炭。
[0010] 優(yōu)選的，所述摻氮活性炭催化劑可以負(fù)載有金屬組分。
[0011] 優(yōu)選的，所述金屬以金屬化合物的形式存在。
[0012] 優(yōu)選的，所述摻氮活性炭催化劑中氮元素的摻雜量為0. l-l〇Wt%。
[0013] 優(yōu)選的，所述活性炭的比表面積為700?2000m2/g，粒徑為0. 05?1cm，孔容為 0. 4?0. 7m3/g ;選自木質(zhì)炭、煤基碳和果殼炭。其中，所述果殼炭即以椰殼、桃殼、核桃殼、 棗殼等果殼為原料，活性炭采用炭化、活化、過熱蒸氣催化等工藝精制而成，外觀為黑色不 定型顆粒，經(jīng)系列生產(chǎn)工藝加工而成的一種活性炭。
[0014] 優(yōu)選的，所述金屬化合物選自金屬氧化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等金屬 化合物形式；更優(yōu)選為金屬的氯化物。
[0015] 優(yōu)選的，所述金屬選自鈣、鋇、鑭、銅等。
[0016] 優(yōu)選的，所述金屬化合物的負(fù)載量為0. l-10wt%。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步公開所述用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催 化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)取活性炭進(jìn)行浸泡處理以除雜并疏通孔道，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用；
[0019] (2)使用以下任一種氮元素獲取方法制得所述用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備 氯乙烯的摻氮活性炭催化劑 ：
[0020] 方法一：取步驟（1)處理后的活性炭，置于含氮活性氣體中進(jìn)行氮摻雜；
[0021] 方法二：取步驟（1)處理后的活性炭，置于含氮化合物的水溶液中進(jìn)行浸漬處理， 然后過濾、烘干后，再在惰性氣氛下碳化。
[0022] 其中，
[0023] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所示浸泡處理的浸泡液為鹽酸、硝酸、雙氧水或者氫氧化鈉 等的水溶液。
[0024] 優(yōu)選的，所述浸泡液中溶質(zhì)的濃度為0· 5-5mol/L，優(yōu)選為1-2. 5 mol/L ;活性炭和 浸泡液的體積比為1 :1. 1?1. 5 ;浸泡處理的時(shí)間為1-24小時(shí)。
[0025] 更優(yōu)選的，步驟（1)中，所述浸泡處理的浸泡液為鹽酸或硝酸的水溶液。
[0026] 優(yōu)選的，采用離心甩干的方式過濾分離。
[0027] 優(yōu)選的，對(duì)于酸洗的情況，所述洗滌用去離子水洗滌至弱酸性。
[0028] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述干燥為80?150°C，時(shí)間為2?24小時(shí)。
[0029] 對(duì)于步驟（2)的方法一：
[0030] 優(yōu)選的，步驟（2)的方法一中，所述氮摻雜為：將所述經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭 置于管式爐中，惰性氣氛下升溫至400?1000°C，然后以10?100ml/min速度通入含氮活 性氣體4?20小時(shí)，然后降溫至室溫，之后再停止通入所述含氮活性氣體。
[0031] 優(yōu)選的，所述含氮活性氣體為氨氣和氫氣的混合氣，氨氣和氫氣體積流量之比為 2-7:1 ;更優(yōu)選為5:1。
[0032] 以50g經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭為例，則可分別以50ml/min和10ml/min的速 度同時(shí)通入氨氣和氫氣。
[0033] 優(yōu)選的，所述惰性氣氛選自氮?dú)?、氦氣?br> [0034] 對(duì)于步驟（2)的方法二：
[0035] 優(yōu)選的，步驟（2)的方法二中，所述含氮化合物選自吡啶、哌啶、聚丙烯酰胺、聚乙 烯吡咯烷酮和三聚氰胺等。
[0036] 優(yōu)選的，步驟（2)的方法二中，所述含氮化合物的水溶液的濃度為0. 1?3mol/L。
[0037] 優(yōu)選的，所述浸漬處理，經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭與含氮化合物水溶液體積比 為 1 :1. 1 ?1. 5。
[0038] 優(yōu)選的，所述浸漬為真空浸漬，浸漬時(shí)間為2?20小時(shí)。
[0039] 優(yōu)選的，所述真空浸漬的壓力為-0· IMPa。
[0040] 優(yōu)選的，所述烘干的溫度為80?150°C，時(shí)間為2?24小時(shí)。
[0041] 優(yōu)選的，步驟（2)的方法二中，所述碳化為，將經(jīng)浸漬處理以及過濾、烘干后的活 性炭置于管式爐中，在惰性氣氛下升溫至400?1000°C，碳化4?20小時(shí)。
[0042] 優(yōu)選的，所述惰性氣氛選自氮?dú)狻⒑狻?br> [0043] 必要時(shí)，重復(fù)方法二的操作步驟，可以獲得氮摻雜量更高的活性炭催化劑。
[0044] 當(dāng)所述用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑負(fù)載有金屬 時(shí)，所述催化劑的制備方法如下：將經(jīng)前述方法獲得的摻氮活性炭催化劑浸漬于所述負(fù)載 金屬的金屬化合物的水溶液中，然后經(jīng)過濾、干燥制得所述負(fù)載有金屬的摻氮活性炭催化 劑。
[0045] 優(yōu)選的，所述金屬化合物的水溶液的濃度為0. 1-2. 5mol/L ;摻氮活性炭催化劑與 金屬化合物水溶液的體積比例1 :1. 1-1. 5 ;浸漬時(shí)間為2-8小時(shí)。
[0046] 優(yōu)選的，所述干燥的溫度為80?150°C，時(shí)間為2?24小時(shí)。
[0047] 本發(fā)明還提供所述一種用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯摻氮活性炭催化 劑的應(yīng)用，具體為將所述摻氮活性炭催化劑填入固定床反應(yīng)器中，原料二氯乙烷經(jīng)預(yù)熱氣 化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器床層進(jìn)行催化裂解反應(yīng)生成氯乙烯。
[0048] 優(yōu)選的，所述催化裂解反應(yīng)的壓力為常壓，溫度為220?350°C，空速為10?200 IT1 ;更優(yōu)選為 220-290°C。
[0049] 本發(fā)明的技術(shù)效果及優(yōu)點(diǎn)在于：
[0050] 本發(fā)明提供的摻氮催化劑或負(fù)載有金屬的摻氮催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備工藝 簡(jiǎn)單，流程短，材料易得，成本較低；摻雜在活性炭中的氮元素，不易流失失活；負(fù)載有金屬 化合物的摻氮活性炭催化劑中氮摻雜能有效加強(qiáng)金屬組分在活性炭上的分散性，提高催化 活性；在本發(fā)明制備的催化劑的催化作用下，二氯乙烷裂解溫度大幅度降低。當(dāng)裂解溫度為 290°C時(shí)，二氯乙烷的裂解率可達(dá)90%以上，氯乙烯的選擇性達(dá)99%。

【具體實(shí)施方式】
[0051] 以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0052] 本發(fā)明提供一種用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑， 具體為一種在內(nèi)外表面均摻雜有氮元素的活性炭，氮元素的摻雜量為〇. l-l〇wt% ;
[0053] -種優(yōu)選情況，所述摻氮活性炭催化劑負(fù)載有金屬，所述金屬以金屬化合物的形 式存在，金屬環(huán)合物負(fù)載量在0. l-l〇wt% ;所述金屬選自興、鋇、鑭、銅等；所述金屬化合物 選自金屬氧化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等金屬化合物形式，優(yōu)選為金屬的氯化物 和氧化物。
[0054] 本發(fā)明相應(yīng)還提供上述摻氮活性炭催化劑的制備方法，一般包括以下步驟：
[0055] 步驟（1):取活性炭進(jìn)行浸泡處理以除雜并疏通孔道，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后 備用；
[0056] 優(yōu)選情況下，所述浸泡液選自硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸和氫氧化鈉的水溶液，濃度 在0· 5-5mol/L，優(yōu)選為1-2. 5 mol/L ;浸泡過程，浸泡時(shí)活性炭與浸泡液按體積比1 :1. 1? 1.5;浸泡處理1-24小時(shí)。該步驟目的是采用浸泡的方式去除活性炭原料中的雜質(zhì)。因此， 在本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的范圍內(nèi)，任何可以達(dá)到除雜目的的浸泡方案都屬于本發(fā)明保 護(hù)的范疇；優(yōu)選使用離心甩干的方式進(jìn)行固液分離。然后80?150°C干燥2?24小時(shí)后 備用。
[0057] 步驟（2):使用以下任一種氮元素獲取方法制得所述用于1，2-二氯乙烷催化裂解 制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑：
[0058] 方法一：取步驟（1)處理后的活性炭，置于含氮活性氣體中進(jìn)行氮摻雜；
[0059] 優(yōu)選情況下：方法一，將所述經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭置于管式爐中，惰性氣氛 下升溫至400?1000°C，然后以10?100ml/min速度通入含氮活性氣體4?20小時(shí)，然后 降溫至室溫，之后再停止通入所述含氮活性氣體，即獲得摻氮活性炭；
[0060] 其中惰性氣體可選用氮?dú)饣蚝猓凰龊钚詺怏w為氨氣和氫氣的混合物；優(yōu) 選情況下，氨氣和氫氣按流量之比為2-7:1同時(shí)通入；更優(yōu)選為5:1的比例同時(shí)通入。
[0061] 作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，以50g經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭為例，分別以50ml/min 和10ml/min的速度同時(shí)通入氨氣和氫氣。
[0062] 方法二：取步驟（1)處理后的活性炭，置于含氮化合物的水溶液中進(jìn)行浸漬處理， 然后過濾、烘干后，再在惰性氣氛下碳化，即獲得氮摻雜活性炭；
[0063] 優(yōu)選的，方法二中，所述含氮化合物選自吡啶、哌啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮 和三聚氰胺等含氮化合物。優(yōu)選情況下，含氮化合物的水溶液的濃度為0.1?3mol/L。浸 漬處理過程，經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭與含氮化合物水溶液按體積比1 :1. 1?1. 5進(jìn)行。 優(yōu)選的，所述浸漬為真空浸漬，壓力為-〇. IMPa，浸漬時(shí)間為2?20小時(shí)。然后在80?150°C 烘干2?24小時(shí)后進(jìn)行碳化。
[0064] 優(yōu)選的，方法二的碳化過程為：將經(jīng)浸漬處理以及過濾、烘干后的活性炭置于管式 爐中，在惰性氣氛下升溫至400?1000°C，碳化4?20小時(shí)。其中惰性氣體選自氮?dú)?、?氣。必要時(shí)，重復(fù)方法二的操作步驟，可以獲得氮摻雜量更高的活性炭。
[0065] 當(dāng)所述用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑負(fù)載有金屬 時(shí)，所述催化劑的制備方法如下：將經(jīng)前述方法獲得的摻氮活性炭催化劑浸漬于所述負(fù)載 金屬的金屬化合物的水溶液中，然后經(jīng)過濾、干燥制得所述負(fù)載有金屬的摻氮活性炭催化 劑。
[0066] 作為優(yōu)選的實(shí)施情況，浸漬時(shí)，所述金屬化合物的水溶液的濃度為0. 1-2. 5mol/L ; 摻氮活性炭催化劑與金屬化合物水溶液的按體積比例1 :1. 1-1. 5進(jìn)行浸漬；浸漬2-8小 時(shí)。
[0067] 作為優(yōu)選的實(shí)施情況，所述干燥的溫度為80?150°C，時(shí)間為2?24小時(shí)。
[0068] 本發(fā)明還提供所述一種用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯摻氮活性炭催化 劑的應(yīng)用，具體為將所述摻氮活性炭催化劑填入固定床反應(yīng)器中，原料二氯乙烷經(jīng)預(yù)熱氣 化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器床層進(jìn)行催化裂解反應(yīng)生成氯乙烯。
[0069] 作為優(yōu)選的實(shí)施情況，所述催化裂解反應(yīng)的壓力為常壓，溫度為220?350°C，空 速為10?200 h'實(shí)驗(yàn)證明，在上述反應(yīng)條件下，本發(fā)明所述催化劑具有較高的催化活性， 二氯乙烷裂解溫度大幅度降低。當(dāng)裂解溫度為290°C時(shí)，二氯乙烷的裂解率已經(jīng)可達(dá)90% 以上，氯乙烯的選擇性達(dá)99 %。
[0070] 以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限定本發(fā)明。其 中實(shí)例1-6為制備氮摻雜活性炭催化劑；實(shí)例7-10為制備金屬負(fù)載型氮摻雜活性炭催化 齊U ;并提供對(duì)比例1-3沒有氮摻雜的活性炭催化劑的作為對(duì)照實(shí)例。制備的催化劑樣品的 催化應(yīng)用性能見表1
[0071] 實(shí)施例1
[0072] 制備樣品1 :以氨氣為氮源的氮摻雜煤基炭催化劑
[0073] 具體制備過程為：將500g煤基碳加入到1000ml濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，室 溫浸泡12小時(shí)后離心甩干，用去離子水洗滌至弱酸性，并于120°C干燥10小時(shí)。取50g處 理好的活性炭放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩猩邷囟戎?00°C后，分別以50ml/min和10ml/ min的速度同時(shí)通入氨氣和氫氣，6小時(shí)后停止加熱降溫至室溫，并關(guān)閉氨氣和氫氣，獲得 內(nèi)外表面氮總摻雜量為1. lwt%的氮摻雜活性炭催化劑。
[0074] 實(shí)施例2
[0075] 制備樣品2 :以聚丙烯酰胺為氮源的氮摻雜煤基炭催化劑。
[0076] 具體制備過程為：取2g聚丙烯酰胺-300(分析純，分子量）加入到100g去離 子水中，60°C下加熱攪拌至完全溶解。將50g實(shí)施例1中用鹽酸處理后的煤基碳加入其 中，-0. IMPa下真空浸泡2h，過濾除去多余的溶液后于80°C下真空干燥10小時(shí)。將干燥好 的活性炭放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于600°C碳化10小時(shí)，獲得聚丙烯酰胺為氮源的氮 摻雜煤基炭催化劑，氮摻雜量滿足在〇. 1-10%之間。
[0077] 實(shí)施例3
[0078] 制備樣品3 :以聚乙烯吡咯烷酮為氮源的氮摻雜煤基炭催化劑。
[0079] 參照實(shí)施例2中的方法，取2g聚丙烯吡咯烷酮K30 (分析純）加入到100g去離子 水中，室溫下攪拌至完全溶解。將50g實(shí)施例1中用鹽酸處理后的煤基碳加入其中，-0. IMPa 下真空浸泡2h，過濾除去多余的溶液后于80°C下真空干燥10小時(shí)。將干燥好的活性炭放 入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于700°C碳化10小時(shí)，獲得聚乙烯吡咯烷酮為氮源的氮摻雜活 性炭催化劑，氮摻雜量滿足在0. 1-10%之間。
[0080] 實(shí)施例4
[0081] 制備樣品4 :以聚乙烯吡咯烷酮為氮源的氮摻雜椰殼炭催化劑。
[0082] 具體制備過程：將500g椰殼碳加入到1000ml濃度為2mol/L的硝酸溶液中，室溫 浸泡12小時(shí)后離心甩干，用去離子水洗滌至弱酸性，并于120°C干燥10小時(shí)備用。取4g聚 乙烯吡咯烷酮K30(分析純）加入到100g去離子水中，室溫下攪拌至完全溶解。將50g上 述硝酸處理后的椰殼碳加入其中，-0. IMPa下真空浸泡2h。過濾除去多余的溶液后于80°C 下真空干燥10小時(shí)。將干燥好的活性炭放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于700°C碳化10小 時(shí)，獲得聚乙烯吡咯烷酮為氮源的氮摻雜椰殼炭催化劑，氮摻雜量滿足在0. 1-10%之間。
[0083] 實(shí)施例5
[0084] 制備樣品5 :以三聚氰胺為氮源的氮摻雜煤基碳催化劑。
[0085] 參照實(shí)施例2中的方法，取3g三聚氰胺（分析純）加入到100g去離子水中，80°C 下攪拌至完全溶解。將50g實(shí)施例1中用鹽酸處理后的煤基碳加入其中，-0. IMPa下真空 浸泡2h。過濾除去多余的溶液后于80°C真空干燥箱中干燥10小時(shí)。將干燥好的活性炭放 入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于700°C碳化10小時(shí)，獲得三聚氰胺為氮源的氮摻雜活性炭催 化劑，氮摻雜量滿足在0. 1-10%之間。
[0086] 實(shí)施例6
[0087] 制備樣品6 :采用吡啶為氮源的氮摻雜椰殼碳催化劑。
[0088] 參照實(shí)施例2中的方法，取8g吡啶（分析純）加入到100g去離子水中，室溫下攪 拌10分鐘。將50g實(shí)施例4中用硝酸處理后的椰殼碳加入其中，-0. IMPa下真空浸泡2h。 過濾除去多余的溶液后于80°C真空干燥箱中干燥10小時(shí)。將干燥好的活性炭放入管式爐 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于700°C碳化10小時(shí)，獲得吡啶為氮源的氮摻雜活性炭催化劑，氮摻雜量 滿足在0. 1-10%之間。
[0089] 實(shí)施例7
[0090] 制備樣品7 :負(fù)載氯化鋇的氮摻雜煤基炭催化劑。
[0091] 取〇· 8g氯化鋇（分析純）溶于40g去離子水中，攪拌待完全溶解后加入20g實(shí)施 例2中的氮摻雜活性炭。室溫浸漬4小時(shí)后放入120°C干燥箱中烘干10小時(shí)，得到氯化鋇 負(fù)載氮摻雜煤基炭催化劑，氯化鋇摻雜量滿足在〇. l-l〇wt%之間。
[0092] 實(shí)施例8
[0093] 制備樣品8 :負(fù)載氯化鑭的氮摻雜煤基炭催化劑
[0094] 取1. 2g七水氯化鑭（分析純）溶于40g去離子水中，攪拌待完全溶解后加入20g 實(shí)施例3中的氮摻雜活性炭。室溫浸漬4小時(shí)后放入120°C干燥箱中烘干10小時(shí)，得到氯 化鑭負(fù)載氮摻雜煤基炭催化劑，氯化鑭摻雜量滿足在〇. Ι-lOwt%之間。
[0095] 實(shí)施例9
[0096] 制備樣品9 :負(fù)載氯化銅的氮摻雜椰殼炭催化劑
[0097] 取1. 9g二水氯化銅（分析純）溶于40g去離子水中，攪拌待完全溶解后加入20g 實(shí)施例4中的氮摻雜活性炭。室溫浸漬4小時(shí)后放入120°C干燥箱中烘干10小時(shí)，得到氯 化銅負(fù)載氮摻雜煤基炭催化劑，氯化銅摻雜量滿足在〇. Ι-lOwt%之間。
[0098] 實(shí)施例10
[0099] 制備樣品10 :負(fù)載氯化鈣的氮摻雜椰殼炭催化劑
[0100] 取9g氯化鈣（分析純）溶于40g去離子水中，攪拌待完全溶解后加入15g實(shí)施例 4中的氮摻雜活性炭。室溫浸漬4小時(shí)后放入120°C干燥箱中烘干10小時(shí)，得到氯化銅負(fù) 載氮摻雜煤基炭催化劑，氯化鈣摻雜量滿足在0. Ι-lOwt%之間。
[0101] 對(duì)比例1
[0102] 對(duì)比催化劑1 :鹽酸處理煤基活性炭（處理方式同時(shí)實(shí)例1)。
[0103] 對(duì)比例2
[0104] 對(duì)比催化劑2 :氯化鋇負(fù)載煤基炭催化劑。
[0105] 取0. 8g氯化鋇（分析純）溶于40g去離子水中，攪拌待完全溶解后加入20g實(shí)施 例1中的鹽酸浸泡洗凈后的活性炭。室溫浸漬2小時(shí)后放入120°C干燥箱中烘干10小時(shí)， 得到氯化鋇負(fù)載活性炭催化劑。
[0106] 對(duì)比例3
[0107] 對(duì)比例催化劑3 :氯化鈣負(fù)載椰殼炭催化劑。
[0108] 取0. 8g氯化鈣溶于50g去離子水中，攪拌至完全溶解后加入20g實(shí)施例4中硝酸 處理后的椰殼炭。室溫浸漬2小時(shí)后放入120°C干燥箱中烘干10小時(shí)，得到氯化鈣負(fù)載椰 殼炭催化劑。
[0109] 催化劑性能評(píng)測(cè)實(shí)驗(yàn)
[0110] 將15g催化劑樣品裝入內(nèi)徑為16mm的石英管反應(yīng)器中，在30ml/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下 將石英管反應(yīng)器加熱到反應(yīng)所需溫度并保持20min。關(guān)閉氮?dú)?，打開二氯乙烷進(jìn)樣閥，以 10ml/min流速泵入二氯乙烷進(jìn)行催化劑活性考察，此時(shí)反應(yīng)空速為87 h'不同催化劑催 化作用下1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性如表1所示。
[0111] 表1樣品的催化性能
[0112]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑，具體為一種在 內(nèi)外表面均摻雜有氮元素的活性炭，所述氮元素的摻雜量為0. 1?l〇wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑， 其特征在于，所述摻氮活性炭催化劑負(fù)載有金屬，所述金屬以金屬化合物的形式存在，所述 金屬化合物的負(fù)載量為〇. 1?l〇wt%。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催 化劑，其特征在于，所述活性炭的比表面積為700?2000m 2/g，粒徑為0. 05?lcm，孔容為 0· 4 ?0· 7m3/g。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催 化劑，其特征在于，所述活性炭選自木質(zhì)炭、煤基碳和果殼炭。
5. 如權(quán)利要求2所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑， 其特征在于，所述金屬選自鈣、鋇、鑭和銅等。
6. 如權(quán)利要求2所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑， 其特征在于，所述金屬化合物選自金屬氧化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽和硝酸鹽等。
7. 如權(quán)利要求1所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑 的制備方法，包括以下步驟： (1) 取活性炭進(jìn)行浸泡處理以除雜并疏通孔道，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用； (2) 使用以下任一種氮元素獲取方法制得所述用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙 烯的摻氮活性炭催化劑： 方法一：取步驟（1)處理后的活性炭，置于含氮活性氣體中進(jìn)行氮摻雜； 方法二：取步驟（1)處理后的活性炭，置于含氮化合物的水溶液中進(jìn)行浸漬處理，然后 過濾、烘干后，再在惰性氣氛下碳化。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所示浸泡處理的浸泡液為 鹽酸、硝酸、雙氧水或者氫氧化鈉等的水溶液。
9. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述浸泡液中溶質(zhì)的濃度為0. 5-5mol/ L ;活性炭和浸泡液的體積比為1 :1. 1?1. 5 ;浸泡處理的時(shí)間為1?24小時(shí)。
10. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)的方法一中，所述氮摻雜過程 為：將所述經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭置于管式爐中，惰性氣氛下升溫至400-1000°C后，然 后以10?100ml/min速度通入含氮活性氣體4?20小時(shí)，然后降溫至室溫，之后再停止通 入所述含氮活性氣體。
11. 如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述含氮活性氣體為氨氣和氫氣的 混合氣，氨氣與氫氣體積流量之比為2?7:1。
12. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)的方法二中，所述含氮化合物 選自吡啶、哌啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺。
13. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)的方法二中，所述含氮化合物 的水溶液濃度為〇. 1?3mol/L ;所述浸漬為真空浸漬，浸漬的時(shí)間為2?10小時(shí)；浸漬過 程，經(jīng)步驟（1)處理后的活性炭與含氮化合物水溶液體積比為1 :1. 1?1. 5。
14. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)的方法二中，所述碳化為，將 經(jīng)浸漬處理以及洗滌、烘干后的活性炭置于管式爐中，在惰性氣氛下升溫至400?1000°C， 碳化4?20小時(shí)。
15. 如權(quán)利要求2所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑 的制備方法，其特征在于，取權(quán)利要求7-14任一制備方法制得的摻氮活性炭催化劑浸漬于 所述負(fù)載金屬的金屬化合物的水溶液中，然后經(jīng)過濾、干燥后制得負(fù)載有金屬的摻氮活性 炭催化劑。
16. 如權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物的水溶液的濃度為 0. 1-2. 5mol/L ;摻氮活性炭催化劑與金屬化合物水溶液的體積比例1 :1. 1-1. 5 ;浸漬時(shí)間 為2-8小時(shí)。
17. 如權(quán)利1或2所述的用于1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯的摻氮活性炭催化劑 用作1，2-二氯乙烷催化裂解制備氯乙烯反應(yīng)催化劑的用途，為將所述摻氮活性炭催化劑 填入固定床反應(yīng)器中，原料二氯乙烷經(jīng)預(yù)熱氣化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器床層進(jìn)行催化裂解反 應(yīng)生成氯乙烯。
18. 如權(quán)利要求17所述的用途，其特征在于，所述催化裂解反應(yīng)的壓力為常壓，溫度為 180 ?350°C，空速為 10 ?2001Γ1。
【文檔編號(hào)】C07C17/25GK104289247SQ201410534741
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】姜標(biāo) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院