磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)－輕稀土金屬雜合物及合成和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是在利用雜多酸陰離子誘導合成羥基五元瓜環(huán){(HO)10Q[5]}與輕稀土金屬形成磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)－輕稀土金屬雜合物自組裝體，根據(jù)該超分子雜合物的成分不同分離輕稀土的方法。在含一定比例的羥基取代五元瓜環(huán)（perhydroxycucurbit[5]uril,(HO)10Q[5]）以及輕稀土的鹽酸溶液中，加入Keggin型磷鉬酸（H3PMo12O40）的鹽酸溶液，由于在[PMo12O40]3-的誘導作用下，使磷鉬酸、羥基五元瓜環(huán)與輕稀土金屬離子形成超分子雜合物自組裝體。在含一定比例的羥基取代五元瓜環(huán)以及重稀土的鹽酸溶液中，加入Keggin型磷鉬酸（H3PMo12O40）的鹽酸溶液，由于在[PMo12O40]3-的誘導作用下，磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)超分子雜合物自組裝體，卻不含有重稀土。由于在含輕、重稀土溶液中，只有輕稀土與羥基五元瓜環(huán)作用形成磷鉬酸－羥基五元瓜環(huán)－輕稀土金屬雜合物，由于這種明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利說明】磷鉬酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物及合成和應用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬-氧簇-有機超分子聚合物及其合成方法領(lǐng)域。具體的說就是一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物及合成和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導材料等方面扮演著無可替代的角色，有工業(yè)“維生素”之稱。美國國防部和日本防衛(wèi)廳把稀土 17種元素中的16種當作戰(zhàn)略元素，在所謂35種戰(zhàn)略元素中，稀土占到了近一半。利用串級萃取技術(shù)，徐光憲先生在國際上首次提出適用于稀土萃取分離的串級萃取理論，建立了完整的稀土分離優(yōu)化工藝設(shè)計方法，實現(xiàn)了設(shè)計參數(shù)到實際生產(chǎn)的“一步放大”。上述成果已廣泛應用于我國稀土工業(yè)，為我國稀土分離技術(shù)水平和生產(chǎn)能力躍居國際領(lǐng)先地位作出了重要的貢獻?，F(xiàn)在稀土生產(chǎn)中采用的分離方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差別來進行分離和提純的。
[0003]多金屬氧酸鹽或多酸(polyoxometalates,簡寫為POMs)與大環(huán)化合物通過靜電作用或者是氫鍵作用，構(gòu)筑具有規(guī)則或者空穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。隨著以無機骨架為主體的多孔材料的迅速發(fā)展，在無機材料科學和配位化學的交叉領(lǐng)域中出現(xiàn)的一類新材料。這一類材料不僅具有與沸石分子篩相似的晶體結(jié)構(gòu)，而且它的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計和可裁剪性，通過拓撲結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計和有機物的選擇可以獲得不同尺寸和不用構(gòu)造的孔道或者空穴?？偟恼f來，它們具有這些特征:1，較強的靜電作用和氫鍵作用賦予了很強的可塑性；2，POMs-有機骨架材料的離散型結(jié)構(gòu)，具有酸堿性、氧化性、光化學性質(zhì)等。3，聯(lián)接POMs的有機物具有多樣性，可以根據(jù)需要選擇合適的有機分子參與構(gòu)筑。
[0004]瓜環(huán)(Cucurbit [/?]urils, Q[/?] s)具有由η個苷脲單元和2n個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物，其兩個開口端邊沿“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，因而具有與金屬離子、有機分子官能團配位形成配合物的能力，可通過氫鍵、Π-Π堆積等作用直接配位構(gòu)筑形成具有多種結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基共價有機框架化合物(Covalent-Organic Framework, C0F)。羥基瓜環(huán)(perhydroxycucurbit [n]uril, (HO)2nQ[n] s),羥基取代瓜環(huán)不僅具有特殊的疏水性籠體和親水性端口結(jié)構(gòu)，還具有多個羥基活性基團，使其更好的與金屬、有機分子、POMs等發(fā)生相互作用，形成多種多維多層次自組裝超分子實體，它們在分子識別、分子器件、主客體化學及超分子化學等前沿科學以及材料研究等實際應用方面都有著很好的發(fā)展前景。
[0005]以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O4J為誘導劑，在堿金屬鹽水溶液中合成的一類磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)基多孔雜合物，本 申請人:已申請發(fā)明專利“磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)基多孔雜合物及其合成方法”，申請?zhí)?01310335249.3。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是發(fā)明人在申請發(fā)明專利申請“磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)基多孔雜合物及其合成方法”，申請?zhí)?01310335249.3的繼續(xù)研究和發(fā)展，本發(fā)明的目的在于研究以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O4J為誘導劑，使羥基五元瓜環(huán)與系列稀土金屬離子配位形成一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一稀土金屬超分子雜合物自組裝體。在研究中發(fā)現(xiàn)，磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬離子在鹽酸溶液中能生成超分子自組裝體晶體雜合物，從而發(fā)現(xiàn)磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一稀土金屬超分子雜合物自組裝體在分離輕重稀土方面的重要用途。本發(fā)明還公開了一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法。
[0007]本發(fā)明一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O4tl]為誘導劑,羥基五兀瓜環(huán)((HO) 1(IQ[5])與輕稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體，所指的輕稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子自組裝體化學組成通式為:
IKn(H2O)xLn (H2O)yCli (HO)10Q [5]} (PMo12O40)mH2O
式中Ln代表輕稀土金屬，η代表K+的數(shù)量Oη1，χ為K+的配位水分子數(shù)χ=1，y為稀土金屬離子配位水分子數(shù)量2 < y <3;m為結(jié)晶水分子數(shù)量11< c <15;@表示Cl離子被包結(jié)在(H0)1qQ[5]的空腔中；(PMo12O4tl)為Keggin型磷鑰酸的陰離子。
[0008]上述已合成的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體為:
(1){K(H2O)La (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(2){K(H2O) Ce (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(3){Pr(H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 H3O 15H20
(4){K(H2O)Nd (H2O)2(CliHO10Q[5])} (PMo12O40) 13H20
(6){K (H2O) Sm (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(7){K(H2O)Eu (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(8){K(H2O)Gd (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O0
[0009]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，依次按下列步驟進行:
(1)將(HO)10Q[5]和Ln(NO3)按摩爾比1:4稱量,混合于同一容器中，用Imol鹽酸溶液將兩種物質(zhì)完全溶解得到溶液A，
(2)將Keggin型磷鑰酸用Imol鹽酸溶液完全溶解得到溶液B；
(3)將溶液A與B按(HO)10Q[5]:Ln (NO3) 3:磷鑰酸H3PMo12O4tl等于1: 4: 2的摩爾比混
合；
(4)靜置1-5天可析出黃綠色條狀或片狀晶體。對于輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)很快長出黃綠色條狀或片狀晶體；而對于原子序Gd以后的稀土，則長出黃綠色條形狀的晶體，且晶體里不含稀土(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。
[0010]實驗表明，本發(fā)明合成的磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)-稀土金屬雜合物的晶成分有明顯區(qū)別，利用是否含輕重稀土這一明顯差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0011]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是鹽酸溶液濃度為Imol。
[0012]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是當(HO) 10Q[5]、Ln (NO3) 3 或 LnCl3 或 Ln203、磷鑰酸 H3PMo12O4tl 按摩爾比 1: 4: 2 時，長出晶體的
速度最快，產(chǎn)率最高。
[0013]上述一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的用途，其特征是利用晶體成分不同，及形成磷鑰酸-羥基五元瓜環(huán)-輕稀土超分子雜合物，用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0014]本發(fā)明已合成的雜合物為黃綠色條狀或片狀晶體，并已測定相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖譜與晶體結(jié)構(gòu)基本一致。
[0015]本發(fā)明中對所合成的瓜環(huán)基超分子聚合物采用X-射線單晶衍射、IR、DSC_TG等分析手段進行結(jié)構(gòu)表征。
[0016]本發(fā)明所使用的合成方法具有操作簡單，產(chǎn)率高等特點。利用是否含有輕重稀土這一明顯差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1 (HO)ltlQ [5]的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2誘導劑Keggin型磷鑰酸存在條件下，(a)形成包含氯離子異分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/Ln3+/(HO)ltlQ [5] (Ln = La, Ce), (b)形成包含氯離子分子碗結(jié)構(gòu)模式Pr3+/(H0)1QQ[5]，(c)形成包含氯離子異分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/Ln37(H0)1QQ[5] (Ln = Nd, SmEu)，(d)形成包含硝酸根離子同分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/(H0)1CIQ[5]，(e)形成包含水分子同分子膠囊結(jié)構(gòu)模式K+/(H0)1QQ[5]，(f) (HO)10Q[5]與[PMo12O4J3_分子之間的作用模式(g)[PMo12O40]3-與(H0)1CIQ[5]端口結(jié)合的金屬離子之間的作用模式。
[0019]圖3 (a) KVLn3V (HO)10Q[5] (Ln = La, Ce，Pr)沿 c 軸方向上的累加圖；K+/Ln3+/(HO) 10Q[5] (Ln = Nd, Sm Eu)沿a軸方向上的累加圖；K+/(HO) 1(IQ[5]沿a軸方向上的累加圖(b)分別對應(a)下一個羥基五元瓜環(huán)與多個雜多酸的作用模式，(C)分別對應(a)下一個雜多酸與多個羥基 五元瓜環(huán)的作用模式。
[0020]圖4在含輕重稀土 (摩爾比按1:1)體系中，長出的晶體圖片，對應的下面是做出的能譜分析，能譜顯示晶體中含有輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)，基本不含有重稀土(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。
[0021]圖5 [PMo12O4J 1-(HO)10Q [5]-Ce (NO3) 3、[PMo12O40]3^ - (HO) 10Q [5] -Sm (NO3) 3>[PMo12O40]3 — - (HO) 10Q[5] -Gd (NO3) 3、[PMo12O40]3_- (HO) 10Q[5] -Tb (NO3) 3、[PMo12O40]3_-(HO) 10Q [5] -Lu (NO3) 3超分子雜合物的X-射線粉末衍射圖譜，實驗值與理論值基本一致。
[0022]圖6 [PMo12O4J 1-(HO)10Q [5]-Ce (NO3) 3、[PMo12O40]3^ - (HO) 10Q [5] -Sm (NO3) 3>[PMo12O40]3 — - (HO) 10Q[5] -Gd (NO3) 3、[PMo12O40]3_- (HO) 10Q[5] -Tb (NO3) 3、[PMo12O40]3_-(HO) 1(IQ[5]-Lu(NO3)3超分子雜合物的晶體的差熱(DTA)及熱重(TG)分析圖譜。
[0023]圖7 [PMo12O4J 1-(HO)10Q [5]-Ce (NO3) 3、[PMo12O40]3^ - (HO) 10Q [5] -Sm (NO3) 3>[PMo12O40]3 — - (HO) 10Q[5] -Eu (NO3) 3、[PMo12O40]3 _ - (HO) 10Q[5] -Dy (NO3) 3、[PMo12O40]3 _-(HO)10Q[5]-Ho (NO3) 3、[PMo12O4J3--(HO) 1(IQ[5]-Tm(NO3) 3 晶體超分子雜合物比較的 IR 圖譜，從譜圖中可以看出，由輕稀土到重稀土時，(HO)10Q[5]的羰基峰發(fā)生紅移。
[0024]具體實施方法
實施例1:雜多酸[ΡΜο1204(ι]3_誘導磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)((HO)ltlQ[5])與輕稀土形成超分子雜合物自組裝實體合成實施方法。以Ce(NO3)3為例說明:
分別稱取(HO) 10Q[5] IOmg (0.0085 mmol )，Ce (NO3) 3.6H20 14.8 mg (0.034 mmol),同一小燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液,加熱到充分溶解。稱取Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O40] 31.2mg (0.017m mol)，加入 1.0 mL 1.0 mol/L HCl 溶液加熱數(shù)分鐘，使磷鑰酸完全溶解。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置I至數(shù)天，出現(xiàn)黃綠色片狀晶體，產(chǎn)率在 40~78%。其結(jié)構(gòu)式為{K (H2O) Ce (H2O)3ClOHO10Q [5]} PMo12O40 12H20。同樣條件下，[PMo12O40]3-誘導羥基五元瓜環(huán)((HO)ltlQ[5])與其它輕稀土形成結(jié)構(gòu)為異質(zhì)同晶的超分子雜合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為
{Kx (H2O) ya (NO3) b (H2O) (HOltlQ [5])} (PMo12O40) CH3OdH2O
實施例2:在有重稀土的條件下，雜多酸[PMo1204J3_誘導磷鑰酸/羥基五元瓜環(huán)((HO) 10Q[5])超分子雜合物自組裝實體合成實施方法。以Tb(NO3)3為例說明:
分別稱取(HO)ltlQ [5] IOmg (0.0085 mmol )，Tb (NO3) 3.6H20 15.4mg (0.034 mmol),同一小燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液,加熱到充分溶解。稱取Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O40] 31.2mg (0.017m mol)，加入 1.0 mL 1.0 mol/L HCl 溶液加熱數(shù)分鐘，使磷鑰酸完全溶解。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置數(shù)天，出現(xiàn)黃綠色條狀晶體，產(chǎn)率在 40~70%。其結(jié)構(gòu)式為 IK2 (H2O)2 (NO3OHOltlQ [5])} (PMo12O40) 2H30 IOH2O0 同樣條件下，[PMo12O40]3-誘導羥基五元瓜環(huán)((HO)ltlQ[5])形成結(jié)構(gòu)相似的不含重稀土的超分子雜合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為
{Kx (H2O) ya (NO3) b (H2O) (HOltlQ [5])} (PMo12O40) CH3OdH2O
實施例3:利用形成的是不含重稀土雜合物晶體的明顯差異，分離輕重稀土金屬離子的方法。以分離Ce3+與Yb3+為例說明:
(I)輕稀土與重稀土摩爾比 1:1，分別稱取(H0)1CIQ[5] IOmg (0.0085 mmol )，Ce (NO3) 3 * 6H20 14.8 mg (0.034 mmol), Yb (NO3)3.6H20 15.3 mg (0.034 mmol)，在同小一燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液，加熱使之充分溶解。稱取H3PMo12O4tl 31.2mg (0.017mmol)，加入1.0 mL 1.0 mol/L HCl溶液加熱數(shù)分鐘，使溶液澄清。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置1-3后，有黃綠色片狀晶體長在溶液表層，產(chǎn)率在20%~50%。
[0025](2)輕稀土與重稀土摩爾比 1:5，分別稱取(HO) 1(IQ[5] IOmg(0.0085 mmol ),Ce (NO3)3 *6H20 14.8 mg (0.034 mmol) ,Yb (NO3)3.6Η20 76.5 mg (0.17 mmol)，在同小一燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液，加熱使之充分溶解。稱取H3PMo12O40 31.2mg (0.017mmol)，加入1.0 mL 1.0 mol/L HCl溶液加熱數(shù)分鐘，使溶液澄清。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置1-5后，有黃綠色片狀晶體長在溶液表層，15%~30%。
[0026](3)輕稀土與重稀土摩爾比 1:10，分別稱取(H0)1CIQ[5] IOmg(0.0085 mmol ),Ce (NO3) 3 * 6H20 14.8 mg (0.034 mmol), Yb (NO3) 3.6H20 153 mg (0.34 mmol)，在同小一燒杯中，加入ImL 1.0 mol/L HCl溶液，加熱使之充分溶解。稱取H3PMo12O40 31.2mg (0.017mmol)，加入1.0 mL 1.0 mol/L HCl溶液加熱數(shù)分鐘，使溶液澄清。將H3PMo12O4tl溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置1-5后，有黃綠色片狀晶體長在溶液表層，10%~30%。
【權(quán)利要求】
1.一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是以Keggin型磷鑰酸[H3PMo12O40]為誘導劑,羥基五兀瓜環(huán)((HO) 10Q[5])與輕稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體，所指的輕稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子自組裝體化學組成通式為:
IKn(H2O)xLn (H2O)yCli (HO)10Q [5]} (PMo12O40)mH2O 式中Ln代表輕稀土金屬，η代表K+的數(shù)量Oη1，χ為K+的配位水分子數(shù)χ=1，y為稀土金屬離子配位水分子數(shù)量2 < y <3;m為結(jié)晶水分子數(shù)量11< c <15;@表示Cl離子被包結(jié)在(H0)1qQ[5]的空腔中；(PMo12O4tl)為Keggin型磷鑰酸的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是已合成的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬超分子雜合物自組裝體為:
(1){K(H2O)La (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(2){K(H2O) Ce (H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 12H20
(3){Pr(H2O)3ClOHO10Q[5]} PMo12O40 H3O 15H20
(4){K(H2O)Nd (H2O)2(CliHO10Q[5])} (PMo12O40) 13H20
(6){K (H2O) Sm (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(7){K(H2O)Eu (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O
(8){K(H2O)Gd (H2O)2ClOHO10Q[5]} PMo12O40 IlH2O0
3.按照權(quán)利要求1-2之一所述的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是依次按下列步驟進行: (1)將(HO)10Q[5]和Ln(NO3)按摩爾比1:4稱量,混合于同一容器中，用Imol鹽酸溶液將兩種物質(zhì)完全溶解得到溶液A， (2)將Keggin型磷鑰酸用Imol鹽酸溶液完全溶解得到溶液B； (3)將溶液A與B按(HO)10Q[5]:Ln (NO3) 3:磷鑰酸H3PMo12O4tl等于1: 4: 2的摩爾比混合； (4)靜置1-5天可析出黃綠色條狀或片狀晶體。
4.如權(quán)利要求1或3所述的一類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是鹽酸溶液濃度為Imol。
5.如權(quán)利要求4所述的一 類磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的合成方法，其特征是當(HO)10Q[5] 'Ln(NO3)3 或 LnCl3 或 Ln2O3、磷鑰酸 H3PMo12O40 按摩爾比 1: 4: 2 時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
6.如權(quán)利要求1或2或3所述的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物的用途，其特征是利用晶體成分不同，及形成磷鑰酸-羥基五元瓜環(huán)-輕稀土超分子雜合物，用于輕重稀土金屬離子的分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷鑰酸一羥基五元瓜環(huán)一輕稀土金屬雜合物，其特征是已合成的雜合物為黃綠色條狀或片狀晶體，并已測定相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射圖譜與晶體結(jié)構(gòu)基本一致。
【文檔編號】C07F5/00GK103467531SQ201310468870
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】韓保霞, 肖昕, 王傳增, 陶朱, 薛賽鳳, 祝黔江, 張云黔 申請人:貴州大學