專利名稱：多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料、其制備方法及其于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)交叉領(lǐng)域，具體涉及一類同構(gòu)的稀土金 屬有機(jī)骨架材料、其制備方法及其于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，特別是甲烷儲(chǔ)存的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，能源危機(jī)已成為全人類必須面對(duì)重視的問題，能源問題的解決已迫在 眉睫。人們不斷尋找合適的燃料以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的汽油和柴油，太陽(yáng)能、天然氣等已被大量的利 用，但由于車載能源的特殊性，仍然沒有找到合適的替代者。美國(guó)能源部規(guī)定，這種能源不 能是石油能源，并且具有安全性和環(huán)保性。天然氣則很好的符合了這個(gè)要求，被人們認(rèn)為是 最有可能成為未來(lái)的主體能源，但是目前天然氣的儲(chǔ)存仍采用傳統(tǒng)的高壓鋼瓶的方法，這 種方法不僅成本很高，而且存在著很大的安全隱患。所以，對(duì)于天然氣在汽車上的應(yīng)用，安 全、高效、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)存系統(tǒng)至關(guān)重要。多孔材料做載體，利用吸附作用儲(chǔ)存天然氣的方法被認(rèn)為是最可行的方法?；钚?炭、分子篩等多孔材料都曾被嘗試作為吸附劑用于天然氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，但由于材料本身 的性能缺陷，仍不能真正的應(yīng)用于汽車能源。金屬-有機(jī)骨架材料作為一種新型的多孔材 料，已經(jīng)成為車載天然氣儲(chǔ)存載體的新選擇。近十幾年來(lái)，國(guó)際上，Omar M. Yaghi,Gerard. Ferey等眾多科研小組在金屬-有機(jī) 骨架材料的合成以及性質(zhì)研究方面作了大量的工作，上千種新型結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材 料被報(bào)到。但這些材料都沒有達(dá)到美國(guó)能源部對(duì)車載能源氣儲(chǔ)存的技術(shù)要求，更加優(yōu)越的 載體材料仍有待開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其具有高熱穩(wěn)定 性，優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，活化后具有不飽和金屬位點(diǎn)，從而具有良好的天然氣儲(chǔ)存性能。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其制備 簡(jiǎn)便，有效。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣存儲(chǔ)的應(yīng) 用，其可更有效與安全地儲(chǔ)存天然氣。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于甲烷存儲(chǔ)的應(yīng)用， 其可更有效與安全地儲(chǔ)存甲烷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其通式為 RE (BTC)，其結(jié)構(gòu)式如下所示RE3+
COO-
X
X其中，RE3+ 為 Sc3+、Y3+、Yb3+ 或 Lu3+ 中的一種。X 為 H、NH2、F、Cl、Br 或 I 的一種。該稀土金屬有機(jī)骨架材料屬四方晶系、P(4)3空間群的晶體材料。本發(fā)明還提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟步驟1，將摩爾比為0. 2 5 1的稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機(jī)配體BTC溶 于有機(jī)溶劑和水組成的混合溶劑中，有機(jī)溶劑與水的摩爾比為5 10 1，有機(jī)配體的濃度 為 IXliT2 IOmol/L ；步驟2，將上述溶液在4°C 180°C溫度條件下反應(yīng)1 72小時(shí)；步驟3，然后用乙醇數(shù)次洗滌，于20°C 150°C溫度條件下烘干，得到稀土金屬有 機(jī)骨架材料的無(wú)色晶體，其通式為RE(BTC)H2O ；步驟4，進(jìn)行活化后得到具有不飽和金屬位點(diǎn)以及空曠孔道的不帶有端基配位水 的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其通式為RE(BTC)。所述稀土金屬為鈧、釔、鐿或镥。所述有機(jī)溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺，N，N’ - 二甲基乙酰胺，N，N’ - 二乙基甲酰 胺或環(huán)乙醇。步驟4包括如下步驟步驟4. 1，將稀土金屬有機(jī)骨架材料的無(wú)色晶體浸泡在甲醇中24 36小時(shí)；步驟4. 2，過濾后于20°C 150°C溫度條件下烘干；步驟4. 3，再在200°C 400°C下煅燒2 10小時(shí)，除去客體溶劑分子以及端基配 位的水分子。本發(fā)明還提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用。所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，用于儲(chǔ)存甲烷。所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，包括如下步驟(1)將活化后得到的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料在120°C 250°C條件下，由普通 油泵抽真空處理4 24小時(shí)，真空度小于10_3mmHg ；(2)在20°C 30°C、1 IOObar壓力下，對(duì)上述材料進(jìn)行儲(chǔ)存甲烷能力測(cè)試，飽和 壓力為30 50bar,甲烷儲(chǔ)存量達(dá)到100 150v(STP)/v。本發(fā)明利用簡(jiǎn)便可行的方法，合成了一系列以稀土金屬為中心、均苯三甲酸及其 衍生物為有機(jī)配體的金屬有機(jī)骨架材料，該材料具有高熱穩(wěn)定性(可達(dá)到400°C )，優(yōu)異的 孔道結(jié)構(gòu)(具有直徑約為6.5A的一維孔道)，活化后具有不飽和金屬位點(diǎn)(失去端基配位 的水分子)，具有良好的天然氣儲(chǔ)存性能(100 150v (STP) /ν)，可在汽車能源領(lǐng)域具有廣 泛的應(yīng)用。為了能更進(jìn)一步了解本發(fā)明的特征以及技術(shù)內(nèi)容，請(qǐng)參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)
5說明與附圖，然而附圖僅提供參考與說明用，并非用來(lái)對(duì)本發(fā)明加以限制。


下面結(jié)合附圖，通過對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
詳細(xì)描述，將使本發(fā)明的技術(shù)方案 及其他有益效果顯而易見。附圖中，圖1為本發(fā)明多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料中金屬中心與配體BTC的連接方式示意 圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的XRD圖譜；圖3為在77K、0 Iatm條件下本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多孔稀土金屬有機(jī)骨架 材料的氮?dú)馕降葴鼐€；圖4為在298Κ、0 Ibar條件下本發(fā)明實(shí)施例1所制備的稀土金屬有機(jī)骨架材料 的甲烷儲(chǔ)存能力等溫線。
具體實(shí)施例方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其裝飾效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施例及其附圖進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明提供一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其通式為RE(BTC)，其結(jié)構(gòu)式如下所
示
COO-
RE3+
χ
X
X其中，RE3+為 Sc3+、Y3+、Yb3+ 或 Lu3+ 中的一種。X 為 H、NH2、F、Cl、Br 或 I 的一種。該多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料屬四方晶系、P(4)3空間群的晶體材料，其空間結(jié)構(gòu) 如圖1所示，一個(gè)稀土金屬RE通過與羧酸氧(01 06)配位與六個(gè)配體相連接，剩余的一 個(gè)配位點(diǎn)由水的氧原子(07)占據(jù)。該多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料合成方法多樣，水熱法、溶劑熱法、中溫溶劑揮發(fā)法 都可以得到，以中溫溶劑揮發(fā)法最為經(jīng)濟(jì)可行，其具體步驟如下步驟1，將摩爾比為0. 2 5 1的稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機(jī)配體BTC溶 于有機(jī)溶劑和水組成的混合溶劑中，有機(jī)溶劑與水的摩爾比為5 10 1，有機(jī)配體的濃度 為 IXliT2 IOmol/L ；步驟2，將上述溶液在4°C 180°C溫度條件下反應(yīng)1 72小時(shí)；步驟3，然后用乙醇多次洗滌，于20°C 150°C溫度條件下烘干，得到稀土金屬有 機(jī)骨架材料的無(wú)色晶體，其通式為RE(BTC)H2O,以有機(jī)配體計(jì)算的產(chǎn)率為30 80% ；
步驟4，將得到的稀土金屬有機(jī)骨架材料的無(wú)色晶體活化后，即得到本發(fā)明多孔稀 土金屬有機(jī)骨架材料RE (BTC)，其步驟如下步驟4. 1，將通式為RE(BTC)H2O的稀土金屬有機(jī)骨架材料的無(wú)色晶體在甲醇中浸 泡24 36小時(shí)；步驟4. 2，過濾后于20°C 150°C溫度條件下烘干；步驟4. 3，再在200°C 400°C下煅燒2 10小時(shí)，除去客體溶劑分子以及端基配 位的水分子，得到具有不飽和金屬位點(diǎn)以及空曠孔道的不帶有結(jié)晶水的多孔稀土金屬有機(jī) 骨架材料，其通式為RE(BTC)。上述步驟中的所涉及的稀土金屬為鈧、釔、鐿或镥；適合的有機(jī)溶劑為N，N’_ 二甲 基甲酰胺，N，N’ - 二甲基乙酰胺，N，N’ - 二乙基甲酰胺或環(huán)乙醇，有機(jī)溶劑與水組成的混合 溶劑，可以是一種有機(jī)溶劑與水組成的混合溶劑，也可以是二種以上有機(jī)溶劑與水組成的 混合溶劑。本發(fā)明多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，特別是甲烷氣體儲(chǔ)存的 應(yīng)用，其具體操作步驟如下(1)將活化后得到的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料在120°C 250°C條件下，由普通 油泵抽真空處理4 24小時(shí)，真空度小于10_3mmHg ；(2)在20°C 30°C、1 IOObar壓力下，對(duì)上述材料進(jìn)行儲(chǔ)存甲烷能力測(cè)試，飽和 壓力為30 50bar,甲烷儲(chǔ)存量可達(dá)到100 150v(STP)/v。實(shí)施例1 (1)在玻璃燒杯中，將 IOg Y (NO3) 3 · 6H20, 5g H3BTC 溶解在 50mLDMF (N，N，- 二甲 基甲酰胺)和IOmL水的混合溶劑中，攪拌1小時(shí)，使之完全溶解，保鮮膜封口 ；將上述溶液 置于85°C烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)后，過濾(中速定性濾紙，玻璃漏斗常壓過濾)，20ml乙醇洗 滌3次，60°C烘干，得到無(wú)色微晶，產(chǎn)率為73% (以H3BTC計(jì)算)。晶胞參數(shù)為10. 2908， 10. 2908，17. 4730,90. 00,90. 00,90. 00 ；(2)將步驟(1)得到的微晶產(chǎn)品在50mL甲醇中浸泡兩天，每天更換一次甲醇，然后 過濾，60°C烘干。將得到的產(chǎn)品在300°C下煅燒4個(gè)小時(shí)。如圖2所示，由下至上分別為，由 單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)通過Materials Studio 4. 0軟件模擬的該稀土金屬有機(jī)骨架材料的XRD譜 圖；合成的稀土金屬有機(jī)骨架材料的XRD圖譜，和經(jīng)過300°C煅燒處理的稀土金屬有機(jī)骨架 材料的XRD譜，三者的峰位置完全吻合，說明合成的材料為純相，沒有雜質(zhì)，而且煅燒活化 后，材料的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍具有原有的骨架。(3)將步驟(2)中得到產(chǎn)品在200°C真空條件(真空度小于10_3mmHg)下處理10 個(gè)小時(shí)，在77K，0 Iatm下測(cè)得氮?dú)馕降葴鼐€為1_型等溫線，如圖3所示，吸附等溫線 為典型的I-型曲線，說明材料具有微孔結(jié)構(gòu)，通過吸附數(shù)據(jù)可計(jì)算出孔徑約為6.5Α。(4)將步驟(2)中得到的產(chǎn)品在200°C真空條件(真空度小于10_3mmHg)處 10 個(gè)小時(shí)，25 °C、1 95bar下測(cè)得甲烷的儲(chǔ)存能力，在35bar下達(dá)到飽和，儲(chǔ)存量可達(dá)到 140v (STP) /ν,如圖4所示，吸脫附曲線完全重合，說明通過控制壓力即可控制甲烷的儲(chǔ)量， 做到吸脫自如。實(shí)施例2:將實(shí)施例1步驟(1)的混合溶液移至不銹鋼反應(yīng)釜中，烘箱溫度改變?yōu)?80°C，其他條件不變，獲得與例1中所述相同的材料。實(shí)施例3 將實(shí)施例1步驟(1)中的Y (NO3) 3 · 6H20換成同摩爾數(shù)的YCl3 · 6H20 (8g)，其他條 件都不變，同樣得到例1中所述金屬_有機(jī)骨架材料，產(chǎn)率為70%，室溫(25 0C ),35bar條 件下，甲烷儲(chǔ)存能力可達(dá)到135v(STP)/v。實(shí)施例4 將實(shí)施例1步驟(1)中Y (NO3) 3 · 6H20換成同摩爾數(shù)的Yb (NO3) 3 · 6H20(12g)，其他 條件不變，能得到與例1相同結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)材料Yb(BTC)。產(chǎn)率為65%，晶胞參數(shù)為 10. 2300,10. 2300,14. 394,90. 00,90. 00,90. 00。室溫(25°C )，35bar 條件下，甲燒儲(chǔ)存能力 可達(dá)到 140v (STP) /ν ο實(shí)施例5 將實(shí)施例1步驟(1)中Y (NO3) 3 · 6Η20換成同摩爾數(shù)的Lu (NO3) 3 · 6H20(12g)，其他 條件不變，能得到與例1相同結(jié)構(gòu)的金屬_有機(jī)材料Sm(BTC)。產(chǎn)率為70%，晶胞參數(shù)為 10. 2245,10. 2245,14. 369,90. 00,90. 00,90. 00。室溫(25°C )，35bar 條件下，甲燒儲(chǔ)存能力 可達(dá)到 134v (STP) /ν ο實(shí)施例6 將實(shí)施例1步驟(1)中的溶劑換成50mLDMF(N，N’ - 二甲基甲酰胺)、10ml環(huán)己醇 和IOmL水的混合溶劑，其他條件不變，可獲得與例1中所述相同的材料。綜上所述，本發(fā)明利用簡(jiǎn)便可行的方法，合成了一系列以稀土金屬為中心、均苯 三甲酸及其衍生物為有機(jī)配體的金屬有機(jī)骨架材料，該材料具有高熱穩(wěn)定性(可達(dá)到 4000C )，優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)(具有直徑約為6.5人的一維孔道)，活化后具有不飽和金屬位點(diǎn) (失去端基配位的水分子)，具有良好的天然氣儲(chǔ)存性能(100 150v (STP) /ν)，可在汽車能 源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。以上所述，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù) 構(gòu)思作出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明后附的權(quán)利 要求的保護(hù)范圍。
8
權(quán)利要求
一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中，RE3+為Sc3+、Y3+、Yb3+或Lu3+中的一種；X為H、NH2、F、Cl、Br或I的一種。F2009101081575C0000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于該多孔稀土金屬有 機(jī)骨架材料屬四方晶系、P (4) 3空間群的晶體材料。
3.—種如權(quán)利要求1所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，其 包括如下步驟步驟1，將摩爾比為0.2 5 1的稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機(jī)配體BTC溶于 有機(jī)溶劑和水組成的混合溶劑中，有機(jī)溶劑與水的摩爾比為5 10 1，有機(jī)配體的濃度為 1X1CT2 10mol/L ；步驟2，將上述溶液在4°C 180°C溫度條件下反應(yīng)1 72小時(shí)；步驟3，然后用乙醇數(shù)次洗滌，于20°C 150°C溫度條件下烘干，得到稀土金屬有機(jī)骨 架材料的無(wú)色晶體，其通式為RE(BTC)H20 ；步驟4，進(jìn)行活化后得到具有不飽和金屬位點(diǎn)以及空曠孔道的不帶有端基配位水的多 孔稀土金屬有機(jī)骨架材料，其通式為RE(BTC)。
4.如權(quán)利要求3所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于所述稀 土金屬為鈧、釔、鐿或镥。
5.如權(quán)利要求3所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于所述有 機(jī)溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺，N，N’ - 二甲基乙酰胺，N，N’ - 二乙基甲酰胺或環(huán)乙醇。
6.如權(quán)利要求3所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于步驟4 包括如下步驟步驟4. 1，將稀土金屬有機(jī)骨架材料的無(wú)色晶體浸泡在甲醇中24 36小時(shí)；步驟4. 2，過濾后于20°C 150°C溫度條件下烘干；步驟4. 3，再在200°C 400°C下煅燒2 10小時(shí)，除去客體溶劑分子以及端基配位的 水分子。
7.如權(quán)利要求1所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，其特征在 于用于儲(chǔ)存甲烷。
9.如權(quán)利要求8所述的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，其特征在 于包括如下步驟(1)將活化后得到的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料在120°C 250°C條件下，由普通油泵 抽真空處理4 24小時(shí)，真空度小于10_3mmHg ；(2)在20°C 30°C、1 lOObar壓力下，對(duì)上述材料進(jìn)行儲(chǔ)存甲烷能力測(cè)試，飽和壓力為30 50bar,甲烷儲(chǔ)存量達(dá)到100 150v (STP)
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)交叉領(lǐng)域，具體涉及一類同構(gòu)的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料、其制備方法及其于天然氣儲(chǔ)存的應(yīng)用，特別是于甲烷儲(chǔ)存的應(yīng)用。該稀土金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)式如下所示，其中，RE3+為Sc3+、Y3+、Yb3+或Lu3+中的一種，X為H、NH2、F、Cl、Br或I的一種。該材料具有高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的天然氣儲(chǔ)存性能，可在汽車能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)F17C11/00GK101935277SQ20091010815
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者朱廣山, 李忠月, 裘式綸 申請(qǐng)人:深圳市普邁達(dá)科技有限公司