納米磁性微球負(fù)載型tempo催化劑及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑及其合成方法和應(yīng)用，所述催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I-1)或式(I-2)所示；所述催化劑（I-1）是由納米磁性微球（II）、連接基團(tuán)A與催化劑TEMPO構(gòu)成，所述的連接基團(tuán)A的一端與納米磁性微球II的C*連接，另一端與催化劑TEMPO連接；所述連接基團(tuán)A選自下列（1）、（2）、（3）、或（4）所示的基團(tuán)；所述催化劑（I-2）的陽離子部分（III）是由連接基團(tuán)（IV）與納米磁性微球（II）的C*連接得到；所述的納米磁性微球(II)是在納米Fe3O4磁核外面包裹聚苯乙烯-聚對氯甲基苯乙烯共聚包覆層而形成。本發(fā)明所述的催化劑可應(yīng)用于醇的氧化中。本發(fā)明催化劑在制備與反應(yīng)過程中不發(fā)生團(tuán)聚和聚沉，催化活性明顯增強(qiáng)且具有相轉(zhuǎn)移催化功能。
【專利說明】納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑及其合成方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑及其合成方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 醇選擇性氧化為相應(yīng)的酮、醛等羰基化合物是工業(yè)合成和實驗室研究中最重要的 化學(xué)反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的醇氧化方法主要采用化學(xué)計量的高價態(tài)的過渡金屬鹽(如Collin試 劑Cr (IV))或者有機(jī)氧化物，這一類氧化劑成本高、選擇性低且反應(yīng)過程會產(chǎn)生重金屬污染 物。隨著資源與環(huán)境問題愈加突出，研究和開發(fā)綠色、高效的非重金屬氧化劑及催化劑已成 為醇氧化反應(yīng)的熱點(diǎn)。
[0003] 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO)在高分子化學(xué)中作自由基捕獲劑、阻 聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩(wěn)定劑有著廣泛應(yīng)用，其氮氧自由基作為非金屬氧 化催化劑可有效地催化一系列綠色氧化劑(次氯酸鈉、雙氧水、氧甚至空氣）于溫和條件下 將伯醇和仲醇定量地氧化為醒和酮（Advanced Synthesis&Catalysis, 2004, 346 (9-10) : 1 051-1071 ;化學(xué)進(jìn)展，2007, 19(11) :1727-1735.)。該催化氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、易 操作、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，且該催化體系催化的有機(jī)物氧化屬于環(huán)境友好綠色化 學(xué)，所以TEMPO在醇的氧化技術(shù)中被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)合成和實驗室制備中（河北工業(yè)科 技，2010, 27(6) :435-440.)。
[0004] TEMPO雖然是有效的醇氧化催化劑，但在使用時存在以下問題：（1) TEMPO是雜環(huán) 小分子化合物，價格較高、不易分離套用導(dǎo)致反應(yīng)成本增加；（2)殘留的TEMPO影響產(chǎn)物的 純度，實驗室雖可采用柱層析等手段提純產(chǎn)物，但要在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中實施就比較困 難。因此，如何有效地回收TEMPO,使其與反應(yīng)體系和氧化產(chǎn)物完全分離已經(jīng)成為TEMPO應(yīng) 用的重要的研究內(nèi)容。
[0005] 針對TEMPO催化氧化反應(yīng)后與反應(yīng)體系難分離的問題，國內(nèi)外開展了大量的 研究，其中將TEMPO進(jìn)行負(fù)載是最常使用的策略（Angewandte Chemie-International Edition, 2011，50 (22): 5034-5068)。根據(jù)所用載體的不同，負(fù)載型TEMPO催化劑大致可分 為以下幾類：
[0006] (1)不溶性載體負(fù)載的非均相TEMPO催化劑。TEMPO通過共價鍵被 固定于介孔娃膠（Chemical Communicaions, 2000, 15:1441-1442 ;Advanced S ynthesis&Catalysis, 2002,344,2:159-163·)、有序介孔二氧化娃（Applied Catalysis A-General, 2001，213(1) :73-82 ;Angewandte Chemie-International Edition, 2007,46(38):7210-7213.)和交聯(lián)聚苯乙烯微球（Angewandte Chemie-International Edition, 2001, 40(8):1436-1439 ；Advanced Synthesis&Catalysi s，2006, 348 (9) :1016-1020 ;淮海工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2010, 19(4) :31-33)等不溶性 顆粒狀載體上，這一類型的催化劑在反應(yīng)之后可以通過濾或者離心的方式來實現(xiàn)催化劑的 回收。雖然該類非均相載體負(fù)載得到的催化劑回收簡單，但由于不溶性顆粒狀載體比表面 的限制以及表面約束等效應(yīng)，催化劑的活性遠(yuǎn)低于均相TEMPO。
[0007] (2)可溶性載體負(fù)載的均相TEMPO催化劑。為了克服不溶性顆粒狀載體負(fù)載的 非均相TEMPO催化劑催化劑活性損失較大的缺點(diǎn)，人們將TEMPO負(fù)載于大分子聚胺、聚 醚或者離子液體（IL)等可溶性分子結(jié)構(gòu)上，反應(yīng)結(jié)束后可溶性大分子負(fù)載的TEMPO催 化劑可經(jīng)非溶劑沉淀、透析、溶劑萃取等方式與反應(yīng)體系分離。Sheldon等（Chemical Communicaions，2000,（4) :271-272.)制備可溶性聚胺負(fù)載型ΡΙΡ0,通過添加甲基叔丁基醚 可將催化劑從催化體系中沉淀出來。Tsang等（Chemical Communicaions, 2004, 6(7) :310 -312.)合成系列聚醚負(fù)載型PEG-TEMPO通過添加乙醚實現(xiàn)催化劑選擇性沉淀分離。Pozzi 等（Advanced Synthesis&Catalysis, 2005, 347(5) :677-688.)合成了全氟燒煙取代三嗪型 F17-TEMP0,因其在氟溶劑中具有獨(dú)特的溶解性，通過氟溶劑萃取的方法進(jìn)行有效的分離。 Gao等（Synlett，2005,（4) :607-610.)合成離子液體型IL-TEMP0,產(chǎn)物與催化劑可以通過 用乙醚萃取的方法進(jìn)行分離，催化劑套用多次活性基本保持不變。研究結(jié)果表明：可溶性載 體負(fù)載型TEMPO溶于反應(yīng)溶劑，表現(xiàn)出的催化活性介于小分子均相TEMPO與非均相TEMPO 催化劑之間?？扇苄暂d體負(fù)載型TEMPO催化活性較高，但存在回收過程繁瑣、消耗大量溶 齊U、回收催化劑損失量較大等問題。
[0008] (3)納米磁性載體負(fù)載的TEMPO催化劑。相比于普通粒狀載體，納米級載體可以 提供更高的比表面積、負(fù)載量以及更小的顆粒表面的傳質(zhì)距離，因此可以極大地改善負(fù)載 型催化劑的活性，但納米載體尺寸小、難于通過過濾等快捷的方式回收，限制了它的應(yīng)用。 最近有研究工作將TEMPO負(fù)載于具有順磁性的納米無機(jī)顆粒上，并利用其磁響應(yīng)性成功 地使催化劑在外加磁場作用下與反應(yīng)溶液快速分離。Reiser等（Chemistry-A European Journal, 2008, 14(27) :8262-8266.)制備了 Nan〇-C〇-TEMP0 催化劑，催化劑回收率幾乎達(dá) 到 100%。在此基礎(chǔ)上，Garrell 等（Chemistry-A European Journal, 2010, 16(42) :12718-12726.)報道了 Nan〇-Fe304_TEMP0催化劑，并證實此類催化劑可循環(huán)套用10次而保持活性 基本不變。
[0009] 納米磁性載體負(fù)載的TEMPO催化劑由于在保持納米材料大比表面積優(yōu)點(diǎn)的同時， 可以實現(xiàn)催化劑的快速分離回收而引起了廣泛的關(guān)注。用作催化劑以及載體的磁性納米 粒子可以是金屬（Fe、Co、Ni)、合金（FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金屬氧化物（Fe 304)和鐵酸 鹽（CoFe204、MnFe 204)等，其中Fe304、Y_Fe20 3、NiFe204等磁性納米顆粒因其制備方法簡單、 成本較低、便于規(guī)模生產(chǎn)且磁響應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)而被用作有機(jī)反應(yīng)中催化劑的載體（J. Am. Chem. Soc. ,1998,120(8):1800-1804)。
[0010] 現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道均以上述無機(jī)磁性核為載體，將催化劑如TEMPO直接負(fù)載于其 上。這種納米催化劑在應(yīng)用時存在以下問題：（1)在無穩(wěn)定劑存在下，大多數(shù)磁性納米顆粒 發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少和比表面積降低。納米粒子負(fù)載型催化劑在制備與反應(yīng)過程 中易發(fā)生團(tuán)聚與聚沉，造成催化劑活性與期望值相差甚遠(yuǎn)；（2)無機(jī)磁性納米粒子(通常是 鐵或者鈷的氧化物）在Anelli法（TEMP0/NaBr/NaC10)等氧化體系中不穩(wěn)定（Fe 2+氧化成 Fe3+)，導(dǎo)致磁性流失；（3)無機(jī)磁性納米粒子功能化較難，催化劑的制備步驟復(fù)雜，負(fù)載量 較難控制。
[0011] 在前期工作中本實驗室已經(jīng)發(fā)表了一種納米磁性微球負(fù)載TEMPO催化劑的合成 方法（ChemCatChem，D01:10. 1002/cctc. 201200459)，催化活性與均相 TEMPO 相當(dāng)，提純和 回收過程中仍然存在著納米材料應(yīng)用中經(jīng)常出現(xiàn)的聚并問題，此外，疏水性聚合物表面環(huán) 境影響著這種納米級催化劑在多相反應(yīng)體系的二次分散。本發(fā)明在前期工作的基礎(chǔ)上設(shè)計 和制備一系列離子液體結(jié)構(gòu)修飾的磁性納米聚合物負(fù)載型TEMPO催化劑，希望利用表面接 枝離子液體的荷電作用避免納米負(fù)載型催化劑在制備、使用過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，實現(xiàn)催化 劑的穩(wěn)定分散；其次利用離子液體對催化劑表面微環(huán)境的影響，提高催化劑的穩(wěn)定性和活 性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種催化活性更好、制備使用過程中不易發(fā)生團(tuán)聚的 納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑。
[0013] 本發(fā)明的第二個目的是提供合成所述納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的方法。
[0014] 本發(fā)明的第三個目的是將所述納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑應(yīng)用于醇的氧 化。
[0015] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。
[0016] 本發(fā)明提供了一種納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)如式 (1-1)或式（1-2)所示；所述催化劑（1-1)是由納米磁性微球（II)、連接基團(tuán)A與催化劑 TEMPO構(gòu)成，所述的連接基團(tuán)A的一端與納米磁性微球II的(T連接，另一端與催化劑TEMPO 連接；所述連接基團(tuán)A選自下列（1)、（2)、（3)、或（4)所示的基團(tuán)；所述催化劑（1-2)的陽 離子部分（III)是由連接基團(tuán)（IV)與納米磁性微球（II)的(T連接得到；所述的納米磁性 微球（II)是在納米Fe 304磁核外面包裹聚苯乙烯-聚對氯甲基苯乙烯共聚包覆層而形成；
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑，其特征在于：所述催化劑的結(jié)構(gòu)如式（1-1) 或式（1-2)所示；所述催化劑（1-1)是由納米磁性微球（II)、連接基團(tuán)A與催化劑TEMPO構(gòu) 成，所述的連接基團(tuán)A的一端與納米磁性微球II的(T連接，另一端與催化劑TEMPO連接；所 述連接基團(tuán)A選自下列（1)、（2)、（3)、或（4)所示的基團(tuán)；所述催化劑（1-2)的陽離子部分 (III)是由連接基團(tuán)（IV)與納米磁性微球（II)的(T連接得到；所述的納米磁性微球（II) 是在納米Fe 304磁核外面包裹聚苯乙烯-聚對氯甲基苯乙烯共聚包覆層而形成；
〇
2. -種如權(quán)利要求1所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的合成方法，其特征在 于：當(dāng)納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑（1-1)的連接基團(tuán)A為式（1)所示的基團(tuán)時，所述 合成方法包括如下步驟： (a)在反應(yīng)容器中加入納米磁性微球（II)、咪唑和溶劑苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60?80°C攪 拌反應(yīng)24?48h，經(jīng)后處理得到接枝有咪唑的納米磁性微球（V);所述納米磁性微球（II) 中含有的C1與咪唑的投料摩爾比為5?10 :10?15 ;
(b-Ι)在反應(yīng)容器中加入4-羥基-TEMPO、溴乙酸和溶劑二氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于冰水 浴中攪拌，再往反應(yīng)體系中滴加入二環(huán)己基碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶，升溫至室溫下攪 拌反應(yīng)10?12小時，經(jīng)后處理得到產(chǎn)物b-1 ;所述4-羥基-TEMPO、溴乙酸、二環(huán)己基碳二 亞胺和4-二甲氨基吡啶的投料摩爾比為5?10 :5?10 :5?10 :0. 01?0. 05 ; (c-1)在反應(yīng)容器中加入接枝有咪唑的納米磁性微球（V)、產(chǎn)物b-Ι和溶劑苯，氮?dú)獗?護(hù)下于70?80°C攪拌反應(yīng)24?48h，反應(yīng)混合物經(jīng)洗滌、干燥得到納米磁性微球負(fù)載型 TEMPO催化劑；所述產(chǎn)物b-Ι與接枝有咪唑的納米磁性微球（V)中含有的咪唑基團(tuán)的投料 摩爾比為5?10 :2?5。
3. -種如權(quán)利要求1所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的合成方法，其特征在 于：當(dāng)納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑（1-1)的連接基團(tuán)A為式（2)所示的基團(tuán)時，所述 合成方法包括如下步驟： (a)在反應(yīng)容器中加入納米磁性微球（II)、咪唑和溶劑苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60?80°C攪 拌反應(yīng)24?48h，經(jīng)后處理得到接枝有咪唑的納米磁性微球（V);所述納米磁性微球（II) 中含有的C1與咪唑的投料摩爾比為5?10 :10?15 ;
(b-2)將4-羥基-TEMPO溶于丙酮中，然后加入NaH，所得混合物在室溫下攪拌10? 30min，再加入1，4-二溴丁烷，室溫下繼續(xù)攪拌1?3h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離純化得到產(chǎn)物 b_2 ;所述4-羥基-TEMPO、NaH與1，4-二溴丁烷的投料摩爾比為10?15 :5?10 :20? 25 ； (c-2)在反應(yīng)容器中加入產(chǎn)物b-2、接枝有咪唑的納米磁性微球（V)、K2C03和溶劑丙酮， 于50?80°C下攪拌反應(yīng)24?48h，冷卻至室溫，分離得到納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化 齊U ;所述產(chǎn)物b-2、接枝有咪唑的納米磁性微球（V)中含有的咪唑基團(tuán)與K2C03的投料摩爾 比為5?10 :5?10 :5?10。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的合成方法，其特征在 于：當(dāng)納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑（1-1)的連接基團(tuán)A為式（3)所示的基團(tuán)時，所述 合成方法包括如下步驟： (a)在反應(yīng)容器中加入納米磁性微球（II)、咪唑和溶劑苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60?80°C攪 拌反應(yīng)24?48h，經(jīng)后處理得到接枝有咪唑的納米磁性微球（V);所述納米磁性微球（II) 含有的C1與咪唑的投料摩爾比為5?10 :10?15 ;
(b-3)在反應(yīng)容器中加入接枝有咪唑的納米磁性微球（V)和1-疊氮基-3-溴丙烷，N2 保護(hù)下于室溫攪拌反應(yīng)12?24h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥得到產(chǎn)物b-3 ;所述接枝有咪唑 的納米磁性微球（V)含有的咪唑基團(tuán)與1-疊氮基-3-溴丙烷的投料摩爾比為5?10 :5? 10 ； (c-3)在反應(yīng)容器中加入4-羥基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化銨和溶劑無水四氫呋喃， N2氛圍下于冰水浴中攪拌2?4h，再將溴丙炔緩慢加入反應(yīng)體系中，完畢后升至室溫繼續(xù) 攪拌12?24h ;反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，得到粘稠液體，再經(jīng)洗滌、干燥得到產(chǎn)物c-3 ;所述 的4-羥基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化銨、溴丙炔的投料摩爾比為20?30 :5?10 :5?10 : 20 ?30 ; (d)在反應(yīng)容器中加入產(chǎn)物b-3、產(chǎn)物c-3和Cul催化劑，于60?80°C攪拌下反應(yīng)12? 24h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥得到納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑；所述的產(chǎn)物b-3含有 的疊氮基團(tuán)、產(chǎn)物c-3與Cul催化劑的投料摩爾比為1?5 :1?5 :0. 1?0. 5。
5. -種如權(quán)利要求1所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的合成方法，其特征在 于：當(dāng)納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑（1-1)的連接基團(tuán)A為式（4)所示的基團(tuán)時，所述 合成方法包括如下步驟： (a)在反應(yīng)容器中加入納米磁性微球（II)、咪唑和溶劑苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60?80°C攪 拌反應(yīng)24?48h，經(jīng)后處理得到接枝有咪唑的納米磁性微球（V);所述納米磁性微球（II)含 有的C1與咪唑的投料摩爾比為5?10 :10?15 ;
(b-4)在反應(yīng)容器中加入3-溴丙胺氫溴酸鹽、4-羰基-TEMPO、無水甲醇作溶劑、 NaBH3CN，N2保護(hù)下于室溫攪拌反應(yīng)3?6天；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)物b-4 ; 所述的3-溴丙胺氫溴酸鹽、4-羰基-TEMPO與NaBH3CN的投料摩爾比為5?10 :5?10 : 10 ?20 ; (c-4)在反應(yīng)容器中加入接枝有咪唑的納米磁性微球（V)和產(chǎn)物b-么隊保護(hù)下于60? 80°C攪拌反應(yīng)12?24h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥得到納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑； 所述的接枝有咪唑的納米磁性微球（V)含有的咪唑基團(tuán)與產(chǎn)物b-4的投料摩爾比為5? 10 :5 ?10。
6. -種如權(quán)利要求1所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的合成方法，其特征在 于：納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑（1-2)的合成方法包括如下步驟： (a-5)將氯磺酸、4-羥基-TEMPO用二氯甲烷溶解，N2保護(hù)下于冰水浴中攪拌反應(yīng)12? 24h ;再加入NaOH溶液，室溫下攪拌反應(yīng)12?24h，分離得到產(chǎn)物a-5 ;所示的氯磺酸、4-羥 基-TEMPO與NaOH的投料摩爾比為5?10 :5?10 :5?10 ; (b-5)在反應(yīng)容器中加入納米磁性微球（II)、N-甲基咪唑和溶劑苯，N2保護(hù)下于60? 80°C攪拌反應(yīng)12?24h，分離得到產(chǎn)物b-5 ;所述納米磁性微球（II)含有的Cl、N-甲基咪 唑的投料摩爾比為5?10 :10?15 ; (c-5)在反應(yīng)容器中加入產(chǎn)物a-5、產(chǎn)物b-5和溶劑丙酮，N2保護(hù)下于60?80°C攪拌 反應(yīng)3?7天，經(jīng)后處理得到納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑；所述產(chǎn)物a-5與產(chǎn)物b-5 含有的甲基咪唑基的投料摩爾比為5?10:5?10。
7. 如權(quán)利要求2?6之一所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑的合成方法，其特 征在于：所述的納米磁性微球II按照如下方法制備： (1)將FeCl3 · 6H20和FeS04 · 7H20按摩爾比1:1?2:1的比例加入去離子水中，加熱 至70?90°C，再滴加氨水、油酸、i^一烯酸，反應(yīng)1?3h后，將沉淀物用去離子水洗滌至中 性，得到納米Fe304磁核；所述FeCl3 ·6Η20與油酸的投料摩爾比為5?10 :1，油酸和i^一烯 酸的投料質(zhì)量比為2?5:0. 5?1，所述氨水的加入量使得反應(yīng)體系的pH控制在9?12 ; (2)將納米Fe304磁核與苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六燒按照質(zhì)量比5? 10:5?10:5?10:0. 5?1:1?2混合形成油相；再按照質(zhì)量比100?300:1?3將去離 子水、十二烷基硫酸鈉混合成水相，其中十二烷基硫酸鈉與納米Fe 304磁核的投料質(zhì)量比為 1?3:5?10 ;在攪拌條件下將上述油相逐滴加入到上述水相中，得到黑色懸浮液；將黑色 懸浮液置于冰水浴中，用100?300W細(xì)胞粉碎機(jī)細(xì)乳10?30min，再將細(xì)乳液倒入反應(yīng)容 器中，加入K 2S208,其中K2S20 8與納米Fe304磁核的投料質(zhì)量比為0.05?0· 1:5?10,隊保 護(hù)下攪拌升溫至60?80°C，恒溫聚合12?24h得納米磁性微球II。
8. 如權(quán)利要求1所述的納米磁性微球負(fù)載型TEMPO催化劑在醇的氧化中的應(yīng)用。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的醇為苯甲醇、4-硝基苯甲醇、二苯基 甲醇、正戊醇或環(huán)己醇。
【文檔編號】C07C47/54GK104096593SQ201310117852
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月7日
【發(fā)明者】王建黎, 譚明, 鄭智 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)