反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法及其所用催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法及其所用催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)苯二甲酸直接加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇中催化劑對(duì)反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明催化劑通過(guò)采用以活性炭為載體，Pd和Pt為活性組分，Sn和Cu為助劑，催化劑中Pt含量為1～6wt%，Pd和Pt的摩爾比為1:1，Sn含量為1～6wt%，Sn和Cu的摩爾比為0.5～2，Pd和Pt以Pd-Pt異雙核配合物為前體的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于反式1,4-環(huán)己烷二甲醇的工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】反式-1 ’ 4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法及其所用催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法及其所用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 4-環(huán)己烷二甲醇(簡(jiǎn)稱(chēng)CHDM)是生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類(lèi)樹(shù)脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過(guò)酯加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二甲酸(PTA)價(jià)格相對(duì)較低且來(lái)源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對(duì)苯二甲酸為原料制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的趨勢(shì)?，F(xiàn)有技術(shù)中相對(duì)成熟的是兩步加氫法，即先將對(duì)苯二甲酸加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，兩步反應(yīng)采用不同催化劑。也有提出采用一步加氫法生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，如日本專(zhuān)利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為活性組分的負(fù)載型催化劑，在250°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)5h，I, 4-環(huán)己烷二甲醇收率為42%。JP200007596則采用以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)4h，l，4-環(huán)己烷二甲醇收率為28.3%。中國(guó)專(zhuān)利CN100465145 (標(biāo)題為:1，4環(huán)己烷二甲醇的制備方法)采用Ru-Sn-BAl2O3催化劑，在230°C和IOMPa條件下加氫反應(yīng)4h，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為85.7%，大大提高了 1,4-環(huán)己烷二甲醇的收率。
[0003]除了得到產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲醇外，還必須考慮其結(jié)構(gòu)，因?yàn)?，4-環(huán)己烷二甲醇有順式、反式兩種結(jié)構(gòu)，順式異構(gòu)體熔點(diǎn)為43°C，反式異構(gòu)體熔點(diǎn)為70°C。1，4-環(huán)己烷二甲醇順?lè)串悩?gòu)體比例及其恒定很重要，因?yàn)轫樖胶头词紺HDM聚酯的晶體結(jié)構(gòu)不同，從而聚酯的熔融溫度和密度也不同。盡管上述催化劑都可以獲得1，4-環(huán)己烷二甲醇，但催化劑對(duì)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇(t-CHDM)的選擇性均不高，所得產(chǎn)物中反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇與對(duì)苯二甲酸的高聚物的熔點(diǎn)范圍(315?320°C)比順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇與與對(duì)苯二甲酸的高聚物的熔點(diǎn)范圍(260?267°C)高，因此要求聚合用的1，4-環(huán)己烷二甲醇含有更高比例的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)苯二甲酸直接加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇中催化劑對(duì)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性不高的問(wèn)題，提供一種用于生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑具有活性及選擇性高的特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種采用上述催化劑的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的的催化劑，所述催化劑以活性炭為載體，Pd和Pt為活性組分，Sn和Cu為助劑，催化劑中Pt含量為I~6wt%，Pd和Pt摩爾比為l:l，Sn含量為I~6wt%，Sn和Cu的摩爾比為0.5~2 ;所述催化劑由包括如下的步驟制得:a)用所需量的含Sn和Cu的化合物溶液浸潰載體活性炭，而后經(jīng)干燥制得催化劑前驅(qū)體I ;b)用所需量的Pd-Pt異雙核配合物溶液浸潰催化劑前驅(qū)體I，而后經(jīng)干燥制得催化劑前驅(qū)體II ；c)用還原劑將前驅(qū)體II中的Pd、Pt、Sn和Cu的化合物還原為金屬，得到催化劑成品；所述的Pd-Pt異雙核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中 X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2, Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe3、PPh3, m=l 或 2。
[0007]上述技術(shù)方案中所述的催化劑中Pt含量?jī)?yōu)選為3~5wt%，所述的催化劑中Sn含量?jī)?yōu)選為3~5wt%，Sn和Cu的摩爾比優(yōu)選為0.75~1.25 ;所述的活性炭?jī)?yōu)選是經(jīng)過(guò)35wt%的硝酸溶液在60~80°C下處理3~5h的椰殼炭；所述的干燥溫度優(yōu)選為110~150°C;所述的還原劑優(yōu)選為用5~10倍體積的氮?dú)庀♂尩臍錃猓€原溫度優(yōu)選為400~600°C。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:在上述技術(shù)問(wèn)題之一任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以水為溶劑，在反應(yīng)溫度為250~300°C、反應(yīng)壓力為5~15MPa、反應(yīng)時(shí)間為3~7h、催化劑與對(duì)苯二甲酸質(zhì)量比為1:10~100下氫氣與對(duì)苯二甲酸進(jìn)行反應(yīng)制備反式-1，4環(huán)己烷二甲醇。
[0009]上述技術(shù)方案中，據(jù)所述的水與對(duì)苯二甲酸質(zhì)量比優(yōu)選為3~10:1 ;所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為265~285°C、反應(yīng)壓力優(yōu)選為8~12MPa、反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4~6h、催化劑與對(duì)苯二甲酸質(zhì)量比優(yōu)選為1:20~50。
[0010]發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述技術(shù)方案后催化劑的選擇性得到了大幅提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)使1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率為85.6%，反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性為26.5%，而本發(fā)明方法在同等條件下可使1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率為92.3%，反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性高達(dá)98.3%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]【具體實(shí)施方式】
[0012]【實(shí)施例1】
載體的預(yù)處理:將活性炭在含35wt9Ug酸的溶液中，65°C下回流3h，結(jié)束后用去離子水充分洗滌至中性，然后在真空干燥箱中恒溫80°C干燥12h，待用。
[0013]催化劑的制備:首先按照Pd-Pt-Sn-Cu/C催化劑中Sn的負(fù)載量為3wt%和Sn/Cu摩爾比為I稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的SnCl2和CuCl2并將其溶于鹽酸水溶液中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過(guò)濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體I，再按照Pd-Pt-Sn-Cu/C催化劑中Pt的含量為lwt%稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的Pd-Pt異雙核配合物[PdPtCl2(PPh2py)]并將其溶于氯仿溶液中形成浸潰液，將所得浸潰液與催化劑前驅(qū)體I混合，浸潰12h，過(guò)濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體II，最后將催化劑前驅(qū)體II置于500°C下用7.5倍氮?dú)庀♂尩臍錃膺€原3h，得到Pd-Pt-Sn-Cu/C催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pt含量為lwt%，Sn含量為3wt%，Cu含量為1.63wt%,滿(mǎn)足Sn/Cu摩爾比為1:1。
[0014]【實(shí)施例2_5】
改變催化劑中Pt的負(fù)載量，不改變Pd-Pt異雙核配合物，其余操作同實(shí)施例1，各實(shí)施例所得催化劑中的Pt含量如表1所示。
[0015]【實(shí)施例6-14】
不改變催化劑中Pt的負(fù)載量，改變Pd-Pt異雙核配合物，其余操作同實(shí)施例3，各實(shí)施例所用Pd-Pt異雙核配合物及所得催化劑中Pt含量如表1所示。
[0016]【實(shí)施例15-22】
改變催化劑中Sn的負(fù)載量和Sn/Cu摩爾比，其余操作同實(shí)施例3，各實(shí)施例所得催化劑中的Sn含量和Sn/Cu摩爾比如表1所示。
[0017]【比較例I】
按照中國(guó)專(zhuān)利CN100465145提供的方法制備Ru-Sn_B/Al203催化劑，其過(guò)程如下:首先按照Ru的負(fù)載量為5wt%，Ru/Sn摩爾比為1.4，稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的RuCl3和SnCl2分別溶于各自的水溶液中形成浸潰液，先將所得SnCl2浸潰液與50克載體Al2O3混合，浸潰12h，過(guò)濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體I，再將所得的RuCl3浸潰液與催化劑前驅(qū)體I混合，浸潰12h，過(guò)濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體II，加入NaBH4水溶液還原，NaBH4的加入量按照B/(Ru+Sn)的摩爾比為6進(jìn)行，還原結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥和焙燒得催化劑前驅(qū)體III，最后將催化劑前驅(qū)體III置于300°C的氫氣中還原3h，得到Ru-Sn-B/Al203催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Ru含量為5wt%，Sn含量為4.2wt%,滿(mǎn)足Ru/Sn摩爾比為1.4。
[0018]【比較例2】
采用K2PdCl4和H2PtCl6的水溶液替代[PdPtCl2(PPh2Py)]的氯仿溶液為浸潰液，保證Pt含量為3wt%&Pd與Pt的摩爾比為1:1，其余操作同實(shí)施例3，其結(jié)果列于表1中。
[0019]【比較例3】
采用K2PdCl4的水溶液和[Pt2Cl2(PPh2Py)]的氯仿溶液替代[PdPtCl2(PPh2Py)]的氯仿溶液為浸潰液，分步浸潰制備催化劑，保證Pt含量為3wt%及Pd與Pt的摩爾比為1:1，其余操作同實(shí)施例3，其結(jié)果列于表1中。
[0020]【比較例4】
采用H2PtCl6的水溶液和[Pd2Cl2(PPh2Py)]的氯仿溶液替代[PdPtCl2(PPh2Py)]的氯仿溶液為浸潰液，分步浸潰制備催化劑，保證Pt含量為3wt%及Pd與Pt的摩爾比為1:1，其余操作同實(shí)施例3，其結(jié)果列于表1中。
[0021]【比較例5】
采用[Pd2Cl2(PPh2Py)]和[Pt2Cl2(PPh2Py)]的氯仿溶液替代[PdPtCl2(PPh2Py)]的氯仿溶液為浸潰液，保證Pt含量為3wt%及Pd與Pt的摩爾比為1: 1，其余操作同實(shí)施例3，其結(jié)果列于表1中。
[0022]【實(shí)施例23-44】
催化劑評(píng)價(jià):將100g對(duì)苯二甲酸加入高壓釜，分別加入5g實(shí)施例1~22所得的Pd-Pt-Sn-Cu/C催化劑，再加入1000g水，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升至IOMPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度285°C，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻泄壓后過(guò)濾催化劑，反應(yīng)液用氣相色譜分析，按內(nèi)標(biāo)法產(chǎn)物濃度。采用酸值測(cè)定法，計(jì)算未反應(yīng)的原料對(duì)苯二甲酸濃度，其結(jié)果列于表2中，其中對(duì)苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率、1，4環(huán)己烷二甲醇的摩爾收率及反式-1，4環(huán)己烷的選擇性的計(jì)算公式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的的催化劑，所述催化劑以活性炭為載體，Pd和Pt為活性組分，Sn和Cu為助劑，催化劑中Pt含量為I?6wt%, Pd和Pt摩爾比為1:1，Sn含量為I?6wt%，Sn和Cu的摩爾比為0.5?2 ;所述催化劑由包括如下的步驟制得:a)用所需量的含Sn和Cu的化合物溶液浸潰載體活性炭，而后經(jīng)干燥制得催化劑前驅(qū)體I ;b)用所需量的Pd-Pt異雙核配合物溶液浸潰催化劑前驅(qū)體I，而后經(jīng)干燥制得催化劑前驅(qū)體II；c)用還原劑將前驅(qū)體II中的Pd、Pt、Sn和Cu的化合物還原為金屬，得到催化劑成品；所述的Pd-Pt異雙核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2, Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe3、PPh3, m=l 或 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中Pt含量為3?5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中Sn含量為3?5wt%，Sn和Cu的摩爾比為0.75?1.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性炭是經(jīng)過(guò)35wt%的硝酸溶液在60?80°C下處理3?5h的椰殼炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的干燥溫度為110?150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的還原劑為用5?10倍體積的氮?dú)庀♂尩臍錃猓€原溫度為400?600°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于還原溫度為400?600°C。
8.一種反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法，在如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以水為溶劑，在反應(yīng)溫度為250?300°C、反應(yīng)壓力為5?15MPa、反應(yīng)時(shí)間為3?7h、催化劑與對(duì)苯二甲酸質(zhì)量比為1:10?100下氫氣與對(duì)苯二甲酸進(jìn)行反應(yīng)制備反式-1，4環(huán)己烷二甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的水與對(duì)苯二甲酸質(zhì)量比為3?10:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為265?285°C、反應(yīng)壓力為8?12MPa、反應(yīng)時(shí)間為4?6h、催化劑與對(duì)苯二甲酸質(zhì)量比1:20?50。
【文檔編號(hào)】C07C31/27GK103877991SQ201210553989
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】朱慶才, 暢延青, 陳大偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院