專利名稱：環(huán)己烷二甲醇化合物及其制備中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物及其制備中間體的制備方法。更具體涉及可作為聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等的原料或官能性有機(jī)化合物的原料的至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的制備方法，作為該1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的制備中間體的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，以及新的1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
背景技術(shù)：
2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物可作為樹脂原料使用。日本專利公開公報(bào)平11-35665號(hào)揭示了以2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物為原料的具有較高耐熱性、透明度和耐水解性的聚酯。此外，日本專利公開公報(bào)平11-80305號(hào)及日本專利公開公報(bào)平11-189637號(hào)揭示了以前述化合物為聚氨酯原料的耐熱性有所提高的聚氨酯。
對(duì)于2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇的制備方法也有報(bào)道，例如，Shortridge等對(duì)2-甲基-1,1-環(huán)己烷二甲醇的制備方法的報(bào)道(R.W.Shortridge等，J.Am.Chem.Soc.,70,946(1948))。該方法是在堿存在下，使通過丁二烯和丁烯醛的熱第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)而獲得的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛和甲醛進(jìn)行坎尼扎羅反應(yīng)(Cannizzaro reaction)，合成6-甲基-3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇，然后，對(duì)雙鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)，制得2-甲基-1,1-環(huán)己烷二甲醇。但是，該方法的熱第爾斯-阿爾德反應(yīng)的收率較低，且反應(yīng)容易失控，不易控制。另外，第2階段的坎尼扎羅反應(yīng)副產(chǎn)的甲酸鹽等產(chǎn)品的品質(zhì)較差，所以，還存在除去副產(chǎn)品的分離精制的步驟，這樣成本就較高。此外，由于副產(chǎn)品的生成導(dǎo)致堿和甲醛的單位消耗上升，所以不能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
由于β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯化合物的第爾斯-阿爾德反應(yīng)中的β-取代-α,β-不飽和醛的反應(yīng)部位是內(nèi)部存在的雙鍵，反應(yīng)性非常低，所以，為了提高反應(yīng)速度，必須在超過100℃的高溫下進(jìn)行反應(yīng)。但是，在高溫條件下鏈狀共軛二烯化合物會(huì)出現(xiàn)聚合等副反應(yīng)，所以，反應(yīng)很難獲得高收率。此外，因放熱而導(dǎo)致的反應(yīng)速度急劇升高使反應(yīng)難以控制，極可能出現(xiàn)反應(yīng)失控和爆炸等現(xiàn)象。因此，為使反應(yīng)能夠在低溫下有效進(jìn)行，采用了催化劑。
作為β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯化合物的第爾斯-阿爾德反應(yīng)的催化劑，有報(bào)道舉例使用了氯化鋁和烷基鋁的鹵化物，但收率最高僅為50％左右，不能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求(Bull.Chem.Soc.,45,1553(1972))。
還有報(bào)道例舉使用三氟化硼化合物作為催化劑(J.Org.Chem.USSR,7,2459(1971),Russian J.Org.Chem.,11,978(1975),Russian J.Org.Chem.,21,1320(1985))。本發(fā)明者們以三氟化硼的醚配位化合物為催化劑進(jìn)行反應(yīng)的追蹤試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，如果使β-取代-α,β-不飽和醛提高至高轉(zhuǎn)換率以進(jìn)行反應(yīng)，高沸點(diǎn)產(chǎn)物就增加，反應(yīng)的選擇性顯著下降。
上述文獻(xiàn)(J.Org.Chem.USSR,7,2459(1971))中例舉了以四氯化錫的5水合物為催化劑的異戊二烯和丁烯醛的反應(yīng)例，但該反應(yīng)存在反應(yīng)速度較慢，催化劑被催化劑中的水分慢慢水解，生成錫的氫氧化物和氧化物，從而導(dǎo)致催化劑失活和不溶的缺陷。
如上所述，目前還未找到以高收率使β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯化合物進(jìn)行第爾斯-阿爾德反應(yīng)的技術(shù)。
由作為利用第爾斯-阿爾德反應(yīng)所得的6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛制備2位上具有1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的方法，已知的是使上述6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛和甲醛進(jìn)行坎尼扎羅反應(yīng)，然后對(duì)雙鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)的方法。但除此之外，還沒有其他制備2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的方法。
2位上不具有取代基的環(huán)己烯-1,1-二甲醇的制備方法包括日本專利公開公報(bào)昭53-65808號(hào)(美國專利第4,181,810號(hào))揭示的利用3-環(huán)己烯-1-甲醛和甲醛的醛醇縮合反應(yīng)(Aldol reaction)制成1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，然后進(jìn)行還原反應(yīng)的方法。該方法中，以陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行3-環(huán)己烯-1-甲醛和甲醛的醛醇縮合反應(yīng)，再用Ni-Cr-Al催化劑進(jìn)行生成物中的醛基的加氫反應(yīng)，此時(shí)附帶也對(duì)碳-碳雙鍵進(jìn)行了加氫反應(yīng)，獲得環(huán)己烷-1,1-二甲醇。但是，環(huán)己烷-1,1-二甲醇的收率為反應(yīng)原料的80％左右，不夠工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
此外，例如眾所周知的新戊二醇的制備方法，是利用脂肪族醛的醛醇縮合和加氫反應(yīng)獲得2-取代-1,3-丙二醇的方法。例如，日本專利公報(bào)昭49-11684號(hào)揭示了用氫氧化堿催化劑使異丁醛和甲醛反應(yīng)，然后，通過Cu-Cr催化劑使醛基氫化，獲得新戊二醇的方法。
發(fā)明的揭示1)發(fā)明的目的以β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯為原料，通過多個(gè)反應(yīng)步驟制備2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇的傳統(tǒng)技術(shù)存在各步驟反應(yīng)收率較低，且會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物等問題，不能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠有效制備工業(yè)上可作為聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂及丙烯酸樹脂等的原料或官能性有機(jī)化合物的原料的2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供作為前述1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的制備中間體的6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，以及新的1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
2)發(fā)明的概要本發(fā)明者們對(duì)通過β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)制備6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的方法，利用前述甲醛化合物和甲醛的醛醇縮合反應(yīng)制備6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，以及對(duì)前述1-羥甲基體進(jìn)行加氫反應(yīng)制得作為目的產(chǎn)物的2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇的方法進(jìn)行了認(rèn)真研究。
其結(jié)果是，β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)的收率較低的原因是(1)β-取代-α,β-不飽和醛的反應(yīng)性較低；(2)作為生成物的6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛中的醛基在酸性條件下發(fā)生聚合，生成作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)化合物；(3)采用對(duì)第爾斯-阿爾德反應(yīng)具有較高催化活性的路易斯酸性較強(qiáng)的物質(zhì)時(shí)，在生成物達(dá)到高濃度的條件下，即反應(yīng)的后半段處于高轉(zhuǎn)化率和溶劑量較少的狀態(tài)時(shí)，作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)化合物的產(chǎn)量有增加的傾向。
本發(fā)明者們解決了上述問題，對(duì)催化劑進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，以無水四鹵化錫為催化劑可解決上述問題，并可提高反應(yīng)選擇性和收率。
如以下反應(yīng)步驟所示，6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛和甲醛的醛醇縮合反應(yīng)，由于6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛的反應(yīng)性較差，所以，采用有機(jī)胺催化劑等弱堿性催化劑時(shí)，不能夠獲得具備實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)速度，因此必須采用堿金屬氫氧化物等強(qiáng)堿性催化劑，但采用強(qiáng)堿性催化劑后，又容易引起坎尼扎羅反應(yīng)等副反應(yīng)。
上述副反應(yīng)生成的甲酸鹽會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活和消耗，所以為提高原料轉(zhuǎn)化率必須使用大量催化劑，但大量使用催化劑又會(huì)提高副反應(yīng)的發(fā)生率，增加作為副產(chǎn)物的甲酸鹽產(chǎn)量，最終影響產(chǎn)物的質(zhì)量，這樣就存在增加精制步驟成本的問題。
認(rèn)真研究的結(jié)果是，在進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)時(shí)，使用對(duì)應(yīng)于甲醛過量的6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛，這樣即使采用強(qiáng)堿性催化劑，也能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，并能夠?qū)⒓兹┑霓D(zhuǎn)化率提高到近100％的程度。
此外，進(jìn)行6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的加氫反應(yīng)時(shí)，要使醛基和環(huán)烯烴基在催化劑存在下同時(shí)進(jìn)行加氫反應(yīng)，最好在較低的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明是在以上研究基礎(chǔ)上完成的發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下面[1]～[14]的式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物為起始原料，經(jīng)由式(4)表示的6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，式(5)表示的6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，獲得式(1)表示的2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的方法；前述式(5)表示的化合物的制備方法，以及新的1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
式(1)表示的至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的制備方法，該方法的特征是，在無水四鹵化錫催化劑的存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)，獲得式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，然后在堿催化劑的存在下，使式(4)表示的化合物和甲醛反應(yīng)，獲得式(5)表示的至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，最后，使式(5)表示的化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，R-CH=CH-CHO(2)式中，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基， 式中，R1～R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基， 式中，R及R1～R6如前所述， 式中，R及R1～R6如前所述， 式中，R及R1～R6如前所述。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，無水四鹵化錫催化劑為選自無水四氯化錫、無水四氟化錫、無水四溴化錫和無水四碘化錫的1種以上的化合物。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(2)表示的化合物為丁烯醛。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(3)表示的化合物為丁二烯、異戊二烯或1,3-戊二烯。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，堿催化劑為選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或醇鹽的1種以上的催化劑。
前述[5]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，堿催化劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣的1種以上的催化劑。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(4)表示的化合物對(duì)應(yīng)于甲醛的用量為1.0～4.0摩爾。
前述[7]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(4)表示的化合物和甲醛的反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的式(4)表示的化合物通過蒸餾回收。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，還包括在式(4)表示的化合物和甲醛的反應(yīng)結(jié)束后，中和堿催化劑的步驟。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，加氫反應(yīng)在20～100℃的溫度下進(jìn)行。
式(5)表示的至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，該方法的特征是，在無水四鹵化錫催化劑的存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)，獲得式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，然后在堿催化劑的存在下，使式(4)表示的化合物和甲醛反應(yīng)，R-CH=CH-CHO(2)式中，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基， 式中，R1～R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基， 式中，R及R1～R6如前所述， 式中，R及R1～R6如前所述。
式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，該方法的特征是，在無水四鹵化錫催化劑的存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)，R-CH=CH-CHO(2)式中，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基， 式中，R1～R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基， 式中，R及R1～R6如前所述。
前述[1]記載的式(1)表示的化合物的制備方法，該方法的特征還在于，在無水四鹵化錫催化劑存在下，使式(2)表示的R為甲基的丁烯醛和式(3)表示的R1～R6為氫原子的丁二烯反應(yīng)，獲得式(4)表示的R為甲基、R1～R6為氫原子的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，然后，在堿催化劑存在下，使前述化合物和甲醛反應(yīng)，獲得式(5)表示的R為甲基、R1～R6為氫原子的1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，最后，通過加氫反應(yīng)制得式(1)表示的R為甲基、R1～R6為氫原子的2-甲基-1,1-環(huán)己烷二甲醇。
1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
對(duì)發(fā)明的詳細(xì)說明以式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物為原料，制備作為目的產(chǎn)物的式(1)表示的2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的本發(fā)明的一系列反應(yīng)如下所示， 式中，R及R1～R6如前所述。
以下，根據(jù)前述反應(yīng)式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
1)β-取代-α,β-不飽和醛化合物和鏈狀共軛二烯化合物的第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)(步驟A)步驟A是在無水四鹵化錫催化劑存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)的步驟。
作為催化劑的無水四鹵化錫包括無水四氯化錫、無水四氟化錫、無水四溴化錫和無水四碘化錫。
催化劑的用量根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)原料的濃度而異，但從反應(yīng)速度、催化劑的分離操作和成本等方面考慮，對(duì)應(yīng)于β-取代-α,β-不飽和醛，較好在0.05～20摩爾％的范圍內(nèi)，更好在0.1～10摩爾％的范圍內(nèi)。催化劑用量如果不足0.05摩爾％，則不能夠充分進(jìn)行反應(yīng)，如果超過20摩爾％，則催化劑分離的難度較大，且從生產(chǎn)成本看，催化劑的單位消耗也較大，所以不好。
反應(yīng)可在無溶劑狀態(tài)下進(jìn)行，但也可根據(jù)需要使用溶劑。所用溶劑只要在反應(yīng)條件下不會(huì)引起副反應(yīng)，不會(huì)使催化劑失活即可。包括丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丁烯、異丁烯等脂肪族烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、二氯甲苯等鹵代烴類溶劑。其中，從催化劑的溶解性和反應(yīng)選擇性等考慮，較好的是苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴類。
反應(yīng)溫度一般在0～140℃的范圍內(nèi)，較好在20～120℃的范圍內(nèi)。如果反應(yīng)溫度低于0℃，則催化劑的活性不佳，反應(yīng)需要相當(dāng)長的時(shí)間，不利于實(shí)用。如果超過140℃，則高溫下的副反應(yīng)生成大量高沸點(diǎn)組分，使獲得6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的選擇性下降。
對(duì)反應(yīng)時(shí)的壓力無特別限定，一般在常壓或加壓下進(jìn)行。以丁二烯等液化氣體和揮發(fā)性較強(qiáng)的化合物為反應(yīng)原料時(shí)，為防止原料揮發(fā)，最好在加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。
由于水分和催化劑的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致催化劑活性和選擇性的下降，所以，在實(shí)際反應(yīng)時(shí)盡量在能夠除去系統(tǒng)中的水分的條件下進(jìn)行。反應(yīng)系統(tǒng)中的水分量對(duì)立于催化劑量，一般在2摩爾當(dāng)量以下，較好是在1摩爾當(dāng)量以下。
對(duì)反應(yīng)形態(tài)也無特別限定，可間歇進(jìn)行反應(yīng)，也可液相流通連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)組分的添加順序也是任意的?？刹捎迷讦?取代-α,β-不飽和醛、催化劑及溶劑的混合液中添加鏈狀共軛二烯化合物的方法，或在鏈狀共軛二烯化合物的混合液中添加β-取代-α,β-不飽和醛及催化劑的方法，或在溶劑中添加β-取代-α,β-不飽和醛、催化劑及鏈狀共軛二烯化合物的方法中的任何1種。
作為反應(yīng)原料的鏈狀共軛二烯化合物及β-取代-α,β-不飽和醛化合物的添加比率也可任意設(shè)定，一般鏈狀共軛二烯化合物對(duì)應(yīng)于β-取代-α,β-不飽和醛化合物的用量為0.5～5摩爾當(dāng)量，較好為1～4摩爾當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)。如果鏈狀共軛二烯化合物對(duì)應(yīng)于β-取代-α,β-不飽和醛化合物的用量在0.5摩爾當(dāng)量以下，則反應(yīng)速度很慢，如果鏈狀共軛二烯化合物的用量在5摩爾當(dāng)量以上，則未反應(yīng)的鏈狀共軛二烯化合物較多，這樣會(huì)使反應(yīng)后的分離精制操作等變得復(fù)雜。
由步驟A獲得式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛經(jīng)過使反應(yīng)時(shí)所用的催化劑失活及/或分離，未反應(yīng)的鏈狀共軛二烯化合物、β-取代-α,β-不飽和醛化合物及溶劑的分離，生成物的分離等操作被用于步驟B。
反應(yīng)后，如果殘存催化劑組分，則會(huì)產(chǎn)生來源于生成物(4)的副產(chǎn)物，使收率下降，所以，最好盡量使催化劑快速失活或分離。
催化劑的分離可采用萃取、吸附、過濾等方法。采用萃取法時(shí)，可使用水、稀鹽酸和稀硫酸等作為萃取劑。采用吸附法時(shí)，可采用活性炭、硅膠、氧化鋁、氧化鎂或離子交換樹脂等為吸附劑。采用過濾法時(shí)，可用水或堿對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行處理，使作為催化劑的無水四鹵化錫轉(zhuǎn)變?yōu)槠錃溲趸锘蜓趸锏炔蝗芑衔锖筮^濾除去。
催化劑的分離可在常壓或減壓下的任意條件下進(jìn)行，分離時(shí)的溫度一般為0～140℃，較好為10～130℃，更好為20～120℃。
生成物(4)的分離可采用蒸餾和萃取等方法。特別是在常壓或減壓下蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)原料等低沸點(diǎn)化合物后，最好采用對(duì)生成物(4)進(jìn)行蒸餾的方法來分離。未反應(yīng)原料和溶劑的分離及生成物(4)通過蒸餾的分離可根據(jù)各組分的比率和沸點(diǎn)，采用不同條件下的多個(gè)蒸餾塔進(jìn)行，也可用1個(gè)蒸餾塔進(jìn)行。對(duì)蒸餾條件也無特別限定，可在加壓、常壓或減壓下的任意條件下進(jìn)行。蒸餾時(shí)的溫度一般為0～250℃，較好為10～200℃，更好為20～180℃。經(jīng)過分離步驟而回收的溶劑及未反應(yīng)原料被投入用于反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
上述反應(yīng)后的催化劑分離、未反應(yīng)原料分離、溶劑分離這些步驟可按照任意順序進(jìn)行。此外，可省略未反應(yīng)原料分離、溶劑分離及生成物(4)分離中的1個(gè)以上步驟，因?yàn)榘捶磻?yīng)原料、溶劑或高沸點(diǎn)組分等的粗生成物可用于以下的反應(yīng)步驟。
作為步驟A的原料使用的式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物的取代基R為碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基，碳原子數(shù)1～4的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基等。
β-取代-α,β-不飽和醛化合物可以是E體、Z體或EZ混合物中的任1種，最好是容易獲得的E體或包含少量Z體的EZ混合物。
β-取代-α,β-不飽和醛化合物的具體例子包括丁烯醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛、2-庚烯醛、肉桂醛等。其中，從容易獲得和反應(yīng)性良好等方面考慮，最好的是丁烯醛。
本發(fā)明所用的鏈狀共軛二烯化合物為式(3)表示的共軛碳上的取代基R1～R6分別為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基的化合物。
鏈狀共軛二烯化合物的具體例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-庚二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-辛二烯等，但并不僅限于此。這些二烯類中，從容易獲得、反應(yīng)性及工業(yè)價(jià)值考慮，最好為1,3-丁二烯、異戊二烯和1,3-戊二烯。
2)3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物和甲醛的醛醇縮合反應(yīng)(步驟B)步驟B是使步驟A獲得的式(4)表示的化合物和甲醛在堿催化劑存在下，進(jìn)行所謂的醛醇縮合反應(yīng)，制得式(5)表示的至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的步驟。
反應(yīng)所用的甲醛可以是水溶液、甲醛氣體或多聚甲醛之類的多聚體中的任1種。
對(duì)所用堿催化劑無特別限定，可使用能夠用于脂肪族醛和甲醛的醛醇縮合反應(yīng)的有機(jī)胺化合物和堿金屬、堿土金屬化合物等堿化合物。為了獲得良好的反應(yīng)結(jié)果，則堿性較強(qiáng)的催化劑較好，包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和醇鹽等。具體是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀和丁醇鉀等。其中，最好的是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。
堿催化劑的用量對(duì)應(yīng)于作為反應(yīng)原料的化合物(4)一般為0.001～1摩爾當(dāng)量，較好為0.002～0.5摩爾當(dāng)量，更好為0.005～0.3摩爾當(dāng)量。
作為反應(yīng)原料的化合物(4)和甲醛的添加比率如果以甲醛為基準(zhǔn)，則化合物(4)的用量為0.6～5摩爾左右。較好是化合物(4)對(duì)應(yīng)于甲醛的用量超過理論量，它們的摩爾比大于1.0，更好是在1.2以上，最好在1.5以上?；衔?4)和甲醛的摩爾比如果較小，則不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的化合物(4)和甲醛或甲醛和甲醛在堿化合物存在下出現(xiàn)的作為生成甲酸和醇的非均化副反應(yīng)的所謂坎尼扎羅反應(yīng)(Cannizzaro reaction)的發(fā)生機(jī)率較大。由于上述副反應(yīng)生成甲酸堿，消耗了堿催化劑，所以，醛醇縮合反應(yīng)的速度下降，使該反應(yīng)不能夠以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。另外，摩爾比的上限一般不超過4.0，最好在3.0以下。在化合物(4)大量過量的條件下，實(shí)質(zhì)上殘存了大量未反應(yīng)的化合物(4)，這樣就給分離回收帶來困難。
也可在堿催化劑存在下，在無溶劑條件下使化合物(4)和甲醛反應(yīng)。但考慮到甲醛和催化劑的溶解性，最好在有溶劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
所用溶劑只要不與反應(yīng)原料、生成物或催化劑反應(yīng)即可，對(duì)其無特別限定。具體包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等醇類，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇等醚醇類等。其中，從溶解性考慮，最好使用醇類溶劑，其中特別好的是甲醇和乙醇。
反應(yīng)溫度一般為0～140℃，較好為10℃～100℃，更好為10～80℃。如果反應(yīng)溫度較低，則反應(yīng)速度下降，如果反應(yīng)溫度較高，則會(huì)引起生成物的分解，導(dǎo)致收率下降。
生成物(5)一般經(jīng)過從反應(yīng)液中分離出溶劑、水、未反應(yīng)原料及催化劑的步驟后，被用于步驟C，上述各組分的分離可通過蒸餾和萃取等操作完成。
反應(yīng)后的分離精制最好是在反應(yīng)后，馬上中和堿催化劑。如果有堿組分殘存，則生成物(5)會(huì)分解或發(fā)生縮合(奇森科反應(yīng)，Tishchenko reaction)，收率下降。中和所用的酸包括鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、硼酸、對(duì)甲苯磺酸及它們的稀釋物、酸性離子交換樹脂等。特別好的是鹽酸、硫酸、磷酸和甲酸。
為了抑制生成物的分解，生成物(5)的分離精制最好在較低溫度下進(jìn)行。進(jìn)行蒸餾和萃取等處理時(shí)的溫度較好在140℃以下，更好在120℃以下。
在保證隨后步驟C中溶劑、水或催化劑等不影響加氫反應(yīng)的催化劑活性和選擇性的前提下，可省略部分或全部的分離步驟。
本步驟獲得的式(5)表示的化合物中，R為甲基、R1～R6為氫原子的下式 表示的1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛是新化合物。
3)1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的加氫反應(yīng)(步驟C)步驟C是在催化劑存在下，使步驟B獲得的式(5)表示的至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，制得式(1)表示的至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇的步驟。
加氫反應(yīng)一般在0～160℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，較好的反應(yīng)溫度為10～130℃，更好為20～100℃。如果反應(yīng)溫度過高，則原料化合物(5)可能加熱分解，如果溫度過低，則反應(yīng)速度下降。反應(yīng)時(shí)的氫壓一般為0.1～50MPa，較好為0.2～40MPa，更好為0.3～30MPa。
所用催化劑可以是均一系的也可以是非均一系的，從容易分離的角度考慮，最好使用非均一系催化劑。
非均一系催化劑包括全部或部分組分為至少1種選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬的催化劑。這些催化劑中還可包含鋁、硼、鎂、鋇、鋅、鉻、鉬、鎢、錳等元素。其中，更好的是全部或部分組分為至少1種選自鎳、鈀、鉑、鈷、釕、銅的金屬的催化劑。加氫反應(yīng)催化劑的具體例子包括還原Ni、海綿Ni(Ni-Al合金，商品名Raney鎳)、Ni-Cr、Ni-Cr-Al、Ni-Cr-Mo、Ni-Cu、Ni-Cu-Mn、Ni-Cu-P、海綿Cu、Cu-Cr、Cu-Cr-Ba、Cu-Zn、Cu-Zn-Zr、Pd-Ru、PtO2、Pt-Ru、Pt-Ru-W，但本發(fā)明并不僅限于此。
催化劑可以單獨(dú)采用金屬組分的形式或有適當(dāng)載體的形式使用。也可2種以上催化劑混合使用。
用非均一系催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，根據(jù)所用的不同催化劑，可以混懸床或固定床反應(yīng)等任意形態(tài)進(jìn)行。此外，同時(shí)進(jìn)行化合物(5)的醛基和烯烴雙鍵的加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器被分割成2部分，加氫反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行，也可采用不同催化劑進(jìn)行多階段的加氫反應(yīng)。
加氫反應(yīng)時(shí)，化合物(5)可在熔融狀態(tài)下，在導(dǎo)入氫氣的條件下和催化劑接觸而進(jìn)行反應(yīng)，但較好是采用溶劑，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
加氫反應(yīng)所用溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑，四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類溶劑，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇等醚醇類溶劑，己烷、苯、甲苯和二甲苯等烴類溶劑或上述溶劑的2種以上混合物等。其中，較好的是醇類溶劑，特別好的是甲醇和乙醇溶劑。
用非均一系溶劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)后的反應(yīng)液根據(jù)不同情況可通過過濾或傾析等操作分離出加氫反應(yīng)催化劑后，在常壓或減壓下蒸去溶劑，獲得作為目的產(chǎn)物的至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇(1)的粗品。蒸去的加氫反應(yīng)的溶劑可再次作為本發(fā)明的加氫反應(yīng)溶劑被使用。
粗品可通過蒸餾或重結(jié)晶等操作精制。重結(jié)晶溶劑包括己烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯等烴類，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵代烴類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲基乙基甲酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類和水等。也可采用2種以上上述重結(jié)晶溶劑的混合液。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于此。氣相色譜法(GC)、1H-NMR、13C-NMR、FT-IR測(cè)定按照以下條件進(jìn)行。
1)GC分析分析儀器島津制作所的氣相色譜儀GC-9A型載氣He,1ml/分鐘，分流比1/50檢測(cè)器 FID柱子GLサイエンス公司制NEUTRABOND-1(0.25mmφ×60m，膜厚1.5μm)柱溫150℃(8分鐘)→32℃/分鐘→200℃(30分鐘)
2)1H-NMR,13C-NMR測(cè)定裝置日本電子制JNM-EX400型(400MHz)分光計(jì)溶劑CDCl3內(nèi)標(biāo)物質(zhì)四甲基硅烷3)FT-IR測(cè)定裝置Perkin-Elmer公司制光譜GX分光計(jì)測(cè)定方法KBr液膜法實(shí)施例1以無水四氯化錫為催化劑的丁烯醛和丁二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)在裝有攪拌器的容量為1升的高壓鍋中裝入113.9g(1.63mol)丁烯醛和153ml苯，在0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο路磸?fù)加壓減壓4次，將容器內(nèi)空氣置換為氮?dú)狻Ｈ缓?，用注入器添?.28g(31.8mmol)無水四氯化錫，再次在0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο路磸?fù)加壓減壓4次，使容器內(nèi)形成氮氛圍氣后，將容器內(nèi)溫度升至60℃。接著，在溶液中壓入87.9g(1.63mol)丁二烯，再用氮?dú)鈱?duì)容器內(nèi)部加壓，使壓力增至0.5MPa。
將反應(yīng)溫度保持在60℃，一邊攪拌一邊進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。
反應(yīng)后，使反應(yīng)液冷卻至室溫，取出部分反應(yīng)液，對(duì)該反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜(GC)分析，各組分的分析結(jié)果表明，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為90.2％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為85.5％，收率為77.2％。
實(shí)施例2以無水四氯化錫為催化劑的丁烯醛和丁二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)除了使用87.1g(1.24mol)丁烯醛、188ml苯、6.47g(24.8mmol)無水四氯化錫及86.5g(1.60mol)丁二烯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，在60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)7小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為97.2％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為91.5％，收率為89.0％。
實(shí)施例3以無水四氯化錫為催化劑的丁烯醛和丁二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)及精制在裝有攪拌器的容量為1升的高壓鍋中裝入60.86g(0.868mol)丁烯醛和188ml苯，在0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο路磸?fù)加壓減壓4次，將容器內(nèi)空氣置換為氮?dú)?。然后，用注入器添?.675g(2.59mmol)無水四氯化錫，再次在0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο路磸?fù)加壓減壓4次，使容器內(nèi)形成氮氛圍氣。加熱溶液使反應(yīng)液的溫度達(dá)到40℃后，壓入87.9g(1.63mol)丁二烯，再用氮?dú)鈱?duì)容器內(nèi)部加壓，使壓力增至0.5MPa。然后，繼續(xù)加熱，使內(nèi)溫升至90℃。
將反應(yīng)溫度保持在90℃，在攪拌的同時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)的壓力在反應(yīng)開始時(shí)最高，達(dá)到0.68MPa，然后下降，在7小時(shí)后降為0.60MPa。
反應(yīng)7小時(shí)后，使反應(yīng)液冷卻至室溫，取出部分反應(yīng)液，對(duì)該反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜(GC)分析，各組分的分析結(jié)果表明，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為96.6％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為91.0％，反應(yīng)收率為87.9％。
室溫下，在所得反應(yīng)液中添加1mol/l鹽酸50ml，攪拌10分鐘后，萃取出無水四氯化錫。靜置30分鐘后，分離除去水層。再添加50ml水并攪拌10分鐘，靜置30分鐘后，重復(fù)進(jìn)行3次水層分離操作，并對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗。
將所得有機(jī)層移入裝有20cm的維格羅分餾柱(distilling column,Vigreaux)的500ml的燒瓶中，在用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)用油浴對(duì)內(nèi)容物加熱，一邊使內(nèi)溫慢慢升高一邊蒸去作為低沸點(diǎn)化合物的丁二烯、苯、丁烯醛。使內(nèi)溫最終升至115℃蒸去低沸點(diǎn)組分后，將所得濃縮液移入裝有20cm的維格羅分餾柱的200ml燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，獲得6.7kPa、102～103℃的主要餾分87.4g。對(duì)該餾分進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，餾分中包含80.9g6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
實(shí)施例4以無水四氯化錫為催化劑的丁烯醛和異戊二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)除了使用120ml的高壓鍋，并在其中加入17.5g(0.25mol)丁烯醛、30ml甲苯、1.25g(5.0mmol)無水四氯化錫和17.0g(0.25mol)異戊二烯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，在60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)7小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為97.2％，4,6-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為88.0％，收率為85.5％。
實(shí)施例5以無水四溴化錫為催化劑的丁烯醛和丁二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)除了使用120ml的高壓鍋，并在其中加入17.5g(0.25mol)丁烯醛、30ml甲苯、2.19g(5.0mmol)無水四溴化錫和13.5g(0.25mol)丁二烯之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，在60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)7小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為89.2％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為85.0％，收率為79.8％。
比較例1使用了三氟化硼醚配位化合物催化劑的丁烯醛和丁二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)除了使用162g(2.31mol)丁烯醛、250ml甲苯、126.4g(2.34mol)丁二烯及6.40g(45.1mmol)作為催化劑的三氟化硼醚配位化合物之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，在60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)7小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為79.1％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為65.2％，收率為52.4％。
比較例2使用了四氯化錫的5水合物作為催化劑的丁烯醛和丁二烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)除了使用112g(1.59mol)丁烯醛、172ml苯、86.0g(1.59mol)丁二烯及11.2g(31.8mmol)作為催化劑的四氯化錫的5水合物之外，其他操作都與實(shí)施例1相同，在60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)7小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，丁烯醛的轉(zhuǎn)化率為46.0％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率為94.0％，收率為43.2％。
表1所示為實(shí)施例1～5、比較例1～2的結(jié)果。從中可看出，利用本發(fā)明的方法能夠提高目的產(chǎn)物的收率。
表1

CALD丁烯醛，BD丁二烯，IP異戊二烯，轉(zhuǎn)化率和收率以CALD為基準(zhǔn)實(shí)施例66-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的醛醇縮合反應(yīng)在裝有磁力攪拌子的200ml燒瓶中裝入62.21g(0.5004mol)6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，20.34g(甲醛0.2505mol)約37質(zhì)量％的甲醛水溶液和38.83g甲醇，室溫?cái)嚢璜@得均一反應(yīng)系統(tǒng)。然后，繼續(xù)室溫?cái)嚢柘绿砑?.67g(NaOH20mmol)48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液。此時(shí)的反應(yīng)液由透明轉(zhuǎn)變?yōu)檩^深的黃色，再轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。在添加氫氧化鈉水溶液1小時(shí)后，用10％的硫酸水溶液中和，將pH調(diào)整為6。此時(shí)，反應(yīng)液的顏色由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)檩^淡的黃色。
取部分反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，其結(jié)果是，6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的轉(zhuǎn)化率為53.0％,6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的收率為53.0％,6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的選擇率在99％以上。GC色譜中表示甲醛的峰消失。
然后，用100℃的油浴加熱中和溶液，常壓下蒸去甲醇，獲得41.22g蒸餾溫度為69～78℃的餾分。用GC對(duì)甲醇餾分進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，其中包含6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛1.45g。蒸去甲醇后反應(yīng)液分成2層，用分液漏斗分離出有機(jī)層(72.19g)和水層(9.50g)，用GC分別對(duì)有機(jī)層和水層進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)層中包含6-甲基-3-環(huán)己烯-1甲醛26.69g、6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛36.59g、6-甲基-3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇0.38g。水層中包含6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛0.13g和微量的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛及6-甲基-3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇。
接著，將有機(jī)層移入100ml燒瓶中，減壓蒸餾回收作為反應(yīng)原料的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。油浴溫度為100℃、壓力為20kPa～6.7kPa時(shí)蒸出的部分為餾分1，油浴溫度為100℃、65℃、壓力為1.7kPa～50℃、0.27kPa時(shí)蒸出的部分為餾分2。所得餾分1為6.37g,GC分析后確認(rèn)其中包含6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛1.11g。餾分2為22.96g,GC分析后確認(rèn)其中包含6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛22.62g、6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛0.31g。
蒸餾后殘存部分為39.76g,GC分析后確認(rèn)其中包含6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛34.90g,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛0.33g,6-甲基-3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇0.38g。
回收的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛合計(jì)為25.51g，最初裝入的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的40.5％被回收。此外，殘存組分中的6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的收率為最初裝入的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的45.2％，這相當(dāng)于理論收率90.4％。
此外，對(duì)以上的殘留組分進(jìn)行減壓蒸餾，獲得沸點(diǎn)84℃(0.05kPa)～沸點(diǎn)74℃(0.04kPa)的餾分。對(duì)所得餾分進(jìn)行GC分析后確認(rèn)，6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的純度為96.8質(zhì)量％。
所得6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的1H-NMR、13C-NMR及IR(紅外吸收)光譜數(shù)據(jù)如下所示。
1H-NMR光譜0.8～1.0ppm(3H,cy-CH3),1.6～2.6ppm(5H,cy-H),3.5～3.9ppm(2H,-CH2O-),5.4～5.8ppm(2H,-CH=CH-),9.69,9.56ppm(1H,-CHO)13C-NMR光譜14.0～15.8ppm(-CH3),25.0～26.0,28.1～30.3,50.6,52.5,52.7ppm(C(cy)),61.8,63.6～68.3ppm(-CH2OH),123.1～125.9ppm(-C=C-),207.6,207.7ppm(-CHO)IR光譜3430cm-1(νO-H),3027,2966,2900,2845cm-1(νC-H),1723cm-1(νC=O),1654cm-1(νC=C)實(shí)施例76-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的加氫反應(yīng)在120ml裝有攪拌器的不銹鋼制高壓鍋(耐壓硝子株式會(huì)社制)中裝入在45g甲醇中溶解了5g原料而形成的溶液(6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛93.3質(zhì)量％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛5.9質(zhì)量％,6-甲基-3-環(huán)己烯-1,1-二甲醇0.8質(zhì)量％)。
然后，按照文獻(xiàn)(Bull.Chem.Soc.Jpn.,32,p61(1959))中的方法展開拉萘鎳，調(diào)制出加氫反應(yīng)催化劑(T-4海綿鎳催化劑)。具體來講就是將裝有1.1g拉萘鎳(和光純藥株式會(huì)社制，50％Ni的產(chǎn)品)和5ml蒸餾水的容器浸在50℃的溫水浴中，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)添加20質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液0.2ml,30分鐘后，劇烈地產(chǎn)生氫氣。從產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象快要結(jié)束時(shí)開始繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入40質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液3ml，于50℃攪拌1小時(shí)。然后，利用傾析法除去白濁的上層液，煮沸脫氣后，催化劑用冷卻至50℃的8ml水洗4次，再用8ml甲醇洗3次，獲得加氫反應(yīng)的催化劑(T-4海綿鎳催化劑)。
將上述加氫反應(yīng)催化劑注入裝有添加了少量甲醇的原料液的高壓鍋中，密封高壓鍋，用氮?dú)馐箟毫ι仙?.5MPaG(G為表壓，MPaG表示與大氣壓的壓力差)再減壓，反復(fù)進(jìn)行5次，將高壓鍋內(nèi)的空氣置換為氮?dú)?。然后，用氫氣使壓力升?.5MPaG再減壓，反復(fù)進(jìn)行3次，將高壓鍋內(nèi)的氮?dú)庵脫Q為氫氣，最后用氫氣使壓力升至0.5MPaG。接著，以800rpm開始攪拌進(jìn)行反應(yīng)。為了將氫氣壓力一直保持在0.5MPaG，用裝有壓力計(jì)的蓄壓器供應(yīng)氫氣的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，用15分鐘的時(shí)間升溫至50℃，在50℃攪拌4小時(shí)后，停止攪拌，減壓，再用氮?dú)馐箟毫ι?.5MPaG再減壓，反復(fù)進(jìn)行5次，將高壓鍋內(nèi)部置換成氮?dú)?。打開高壓鍋，取內(nèi)容物的上清液，對(duì)該上清液進(jìn)行GC分析后確認(rèn)，其中包含2-甲基-1,1-環(huán)己烷二甲醇90.9質(zhì)量％、6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛2.8質(zhì)量％、2-甲基-1-羥甲基環(huán)己烷-1-甲醛1.6質(zhì)量％、2-甲基-1-環(huán)己烷甲醇2.6質(zhì)量％、6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛1.7質(zhì)量％。
從上述結(jié)果可看出，6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛通過加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97.0％,2-甲基環(huán)己烷二甲醇的選擇率為98.2％，收率為95.2％。此外，6-甲基-1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛的醛基的氫化率為98％，環(huán)烯烴雙鍵的氫化率為99％以上。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的方法，以β-取代-α,β-不飽和醛和鏈狀共軛二烯為原料，能夠以良好收率制得至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物。
由本發(fā)明獲得的至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物及其制備中間體可作為聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂的原料和有機(jī)合成中間體用于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1．式(1)表示的至少2位上具有取代基的1,1-環(huán)己烷二甲醇化合物的制備方法，其特征在于，在無水四鹵化錫催化劑的存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)，獲得式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，然后在堿催化劑的存在下，使式(4)表示的化合物和甲醛反應(yīng)，獲得式(5)表示的至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，最后，使式(5)表示的化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，R-CH=CH-CHO(2)式中，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基， 式中，R1～R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基， 式中，R及R1～R6如前所述， 式中，R及R1～R6如前所述， 式中，R及R1～R6如前所述。
2．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，無水四鹵化錫催化劑為選自無水四氯化錫、無水四氟化錫、無水四溴化錫和無水四碘化錫的1種以上的化合物。
3．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(2)表示的化合物為丁烯醛。
4．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(3)表示的化合物為丁二烯、異戊二烯或1,3-戊二烯。
5．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，堿催化劑為選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或醇鹽的1種以上的催化劑。
6．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，堿催化劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣的1種以上的催化劑。
7．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(4)表示的化合物對(duì)應(yīng)于甲醛的用量為1.0～4.0摩爾。
8．如權(quán)利要求7所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，式(4)表示的化合物和甲醛的反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的式(4)表示的化合物通過蒸餾回收。
9．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，還包括在式(4)表示的化合物和甲醛的反應(yīng)結(jié)束后，中和堿催化劑的步驟。
10．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其中，加氫反應(yīng)在20～100℃的溫度下進(jìn)行。
11．式(5)表示的至少6位上具有取代基的1-羥甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，其特征在于，在無水四鹵化錫催化劑的存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)，獲得式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物，然后在堿催化劑的存在下，使式(4)表示的化合物和甲醛反應(yīng)，R-CH=CH-CHO(2)式中，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基， 式中，R1～R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基， 式中，R及R1～R6如前所述， 式中，R及R1～R6如前所述。
12．式(4)表示的至少6位上具有取代基的3-環(huán)己烯-1-甲醛化合物的制備方法，其特征在于，在無水四鹵化錫催化劑的存在下，使式(2)表示的β-取代-α,β-不飽和醛化合物和式(3)表示的鏈狀共軛二烯化合物反應(yīng)，R-CH=CH-CHO(2)式中，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基， 式中，R1～R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基， 式中，R及R1～R6如前所述。
13．如權(quán)利要求1所述的式(1)表示的化合物的制備方法，其特征還在于，在無水四鹵化錫催化劑存在下，使式(2)表示的R為甲基的丁烯醛和式(3)表示的R1～R6為氫原子的丁二烯反應(yīng)，獲得式(4)表示的R為甲基、R1～R6為氫原子的6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，然后，在堿催化劑存在下，使前述化合物和甲醛反應(yīng)，獲得式(5)表示的R為甲基、R1～R6為氫原子的1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，最后，通過加氫反應(yīng)制得式(1)表示的R為甲基、R1～R6為氫原子2-甲基-1,1-環(huán)己烷二甲醇。
14．1-羥甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及以無水四鹵化錫為催化劑、以β－取代－α,β－不飽和醛和鏈狀共軛二烯為原料的第爾斯－阿爾德反應(yīng)制得的1－羥甲基－3－環(huán)己烯－1－甲醛化合物的步驟為必要步驟的2位上具有取代基的1,1－環(huán)己烷二甲醇化合物的制備方法及其制備中間體的制備方法。由本發(fā)明獲得的2位上具有取代基的1,1－環(huán)己烷二甲醇化合物可作為聚酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂的原料或官能性有機(jī)化合物的原料使用。
文檔編號(hào)C07C29/141GK1318043SQ00801394
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月14日
發(fā)明者金田昌人, 本田芳弘 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社