專利名稱：一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法。
背景技術(shù)：
甲硫醇鈉可作為農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體的原料，硫化氫中毒的解毒劑。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甲硫醇鈉的工藝主要是以硫氫化鈉、硫酸二甲酯為原料，在70°C時(shí)生成甲硫醇?xì)怏w，再用堿液多級(jí)逆流吸收生成20%的甲硫醇鈉產(chǎn)品。其中硫酸二甲酯屬于高毒化合物，具揮發(fā)性，有較大安全隱患，而且用硫酸二甲酯反應(yīng)時(shí)溫度較高，轉(zhuǎn)化率僅有80%，最終甲硫醇鈉的收率僅有75%左右，而且產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w中帶有一定量的硫化氫氣體，若洗氣不充分，很容易造成甲硫醇鈉產(chǎn)品硫化鈉含量高，產(chǎn)品發(fā)紅，此工藝產(chǎn)生的廢水中含有甲基硫酸鈉、甲硫醇鈉、甲醇、甲硫醚、二甲二硫醚等多種有機(jī)物，COD高達(dá)10萬(wàn)ppm,散發(fā)惡臭味，現(xiàn)有處理手段為采用強(qiáng)氧化劑氧化處理，但該處理方法不僅成本非常高，而且處理之后廢水量大，無(wú)法外排，較難處理，給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)不便。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度較高、轉(zhuǎn)化率不高、后處理困難、成本高等問(wèn)題。本發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法所用原料低毒，反應(yīng)時(shí)間短，所需反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，后處理簡(jiǎn)單，可大量用于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，在負(fù)壓條件下，將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中，經(jīng)過(guò)四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后，采用氫氧化鈉溶液經(jīng)過(guò)三級(jí)吸收即可得到甲硫醇鈉溶液，而四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后得到的反應(yīng)液經(jīng)靜置分層后得到二甲硫醚。其反應(yīng)方程式為
CH3Cl+NaHS — CH3SH+NaCl
CH3SH+ CH3Cl+NaHS — CH3SCH3+ NaCl+H2SCH3SH+NaOH — CH3SNa+H20
一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括
(1)反應(yīng)階段分別將等量的硫氫化鈉溶液加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，負(fù)壓將一氯甲烷氣體依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；
(2)吸收階段分別將等量的氫氧化鈉溶液加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到甲硫醇鈉溶液；
(3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得二甲硫醚溶液。所述步驟(I)反應(yīng)階段中一氯甲烷氣體和硫氫化鈉溶液接觸后發(fā)生氣液反應(yīng)，活性基團(tuán)-CH3與基團(tuán)-SH立即結(jié)合，生成較穩(wěn)定的CH3-SH產(chǎn)物，再通過(guò)步驟(2)氫氧化鈉溶液吸收，鈉離子取代氫離子，從而得到甲硫醇鈉溶液，具體可見(jiàn)上述反應(yīng)方程式。
其中，所述步驟(I)中硫氫化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%_35%。若硫氫化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低,則設(shè)備利用率變低，生產(chǎn)成本增加；若硫氫化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高,則反應(yīng)時(shí)硫氫化鈉溶液容易結(jié)晶，影響氣液反應(yīng)的進(jìn)行。
所述步驟(I)中的負(fù)壓為-O. 02Mpa一-O. OlMpa0這是本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)的最佳壓力，若壓力過(guò)小，則進(jìn)行反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w不能及時(shí)被帶出，在反應(yīng)液中停留時(shí)間長(zhǎng)，副反應(yīng)增多；若壓力過(guò)大，則一氯甲烷氣體沒(méi)有反應(yīng)完全就被帶入氫氧化鈉溶液中，造成原料浪費(fèi)，產(chǎn)品中副產(chǎn)物增多。
所述步驟(I)中一氯甲烷與第一級(jí)反應(yīng)器中的硫氫化鈉的摩爾比為1.0_1.5:1， 最佳摩爾比為1.2:1。若摩爾比過(guò)大，則過(guò)多的一氯甲烷氣體會(huì)被帶入氫氧化鈉溶液中，造成甲硫醇鈉產(chǎn)品不合格；若摩爾比過(guò)小，則第一級(jí)反應(yīng)器中的硫氫化鈉反應(yīng)不完全，給處理階段帶來(lái)困難，致使二硫甲醚無(wú)法分離干凈，并且過(guò)多的硫氫化鈉會(huì)被帶入廢水中去，造成物料損失和氯化鈉溶液不達(dá)標(biāo)。
所述步驟(I)中四級(jí)反應(yīng)器為串聯(lián)連接，當(dāng)?shù)谝患?jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)入分層器后，可以實(shí)現(xiàn)四個(gè)反應(yīng)器逐級(jí)逆向倒料，即將后置反應(yīng)器中的反應(yīng)液采用泵打入前置反應(yīng)器中，第四反應(yīng)器中重新加入初始原料硫氫化鈉溶液，重新計(jì)量，使得一氯甲烷與第一反應(yīng)器中硫氫化鈉的摩爾比保持在I. 0-1. 5:1的范圍內(nèi)，在步驟(I)的條件下進(jìn)行反應(yīng)；如此循環(huán)操作反應(yīng)，既可避免多余的一氯甲烷氣體被帶入氫氧化鈉溶液中，又可充分利用原料，節(jié)約成本。本發(fā)明中只有在第一反應(yīng)器下面設(shè)置有分層器，這樣可以減少設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本；所述步驟(I)得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)分層器靜置后，取上層油狀液體，即得二甲硫醚溶液。
所述步驟(I)中反應(yīng)溫度為0_25°C。若低于此溫度范圍，硫氫化鈉溶液會(huì)結(jié)晶，影響氣液反應(yīng)效果；若溫度過(guò)高，則一方面反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)物二甲硫醚的量會(huì)增大，減少了甲硫醇鈉的產(chǎn)出，另一方面二甲硫醚沸點(diǎn)較低，溫度過(guò)高，會(huì)使一部分二甲硫醚被帶入氫氧化鈉溶液吸收反應(yīng)中去。
所述步驟(2)中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13. 5%_15%的。若氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，則所得到的甲硫醇鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%，達(dá)不到產(chǎn)品的要求；若氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，所得甲硫醇鈉溶液容易結(jié)晶，給儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來(lái)不便。
所述的第一吸收釜中氫氧化鈉與第一反應(yīng)器中硫氫化鈉的摩爾比為1:1。
所述步驟(3)中整個(gè)處理階段的溫度控制在0_25°C。若處理溫度過(guò)低，則廢水結(jié)晶，影響分離效果；若處理溫度過(guò)高，則二甲硫醚容易揮發(fā)，影響產(chǎn)品收率。
本發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，在負(fù)壓條件下，將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中，在四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，一氯甲烷相對(duì)于第一反應(yīng)器中硫氫化鈉是過(guò)量的，這樣既能保證第一反應(yīng)器中的硫氫化鈉完全反應(yīng)，又能保證一氯甲烷經(jīng)過(guò)四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后完全反應(yīng)，這樣才使得一氯甲烷氣體不被生成的甲硫醇?xì)怏w帶入吸收釜中。
在四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，有少量的硫化氫氣體生成，一方面，硫化氫氣體在堿性條件下生成硫氫根離子，參與反應(yīng)生成甲硫醇?xì)怏w；另一方面，極少量的硫化氫氣體進(jìn)入吸收釜中，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成硫化鈉，硫化鈉在甲硫醇鈉溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在O. 05%以下，符合甲硫醇鈉溶液產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
在三級(jí)吸收過(guò)程中，采用氫氧化鈉溶液吸收，即可得到甲硫醇鈉溶液，極少量含甲硫醇的氣體可以收集起來(lái)，作為農(nóng)藥合成的原料；而反應(yīng)液經(jīng)靜置分層后，取上層油狀液體，即二甲硫醚，下層液體為氯化鈉溶液，可以回收用在氯堿行業(yè)制備氫氧化鈉溶液，回裝
置套用。本發(fā) 明在特定的原料配比下，以第一級(jí)反應(yīng)器為單位，硫氫化鈉的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，一氯甲烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，產(chǎn)品以甲硫醇鈉計(jì)收率高達(dá)88%，以二硫甲醚計(jì)，收率高達(dá) 95%。本發(fā)明所用原料低毒，反應(yīng)時(shí)間短，所需反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率和收率高，后處理簡(jiǎn)單，可以聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉產(chǎn)品和二甲硫醚產(chǎn)品，可大量用于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括
(O反應(yīng)階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的硫氫化鈉溶液175Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-O. 02Mpa、溫度為25°C下，將一氯甲烷氣體60. 6Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；
(2)吸收階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%的氫氧化鈉溶液296Kg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 37%的甲硫醇鈉溶液321Kg，收率88. 2% ；
(3)處理階段將步驟(I)得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得9Kg二甲硫醚溶液，收率96. 7%。實(shí)施例2
一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括
(O反應(yīng)階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硫氫化鈉溶液124Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-O. OlMpa、溫度為0°C下，將一氯甲烷氣體75. 7Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；
(2)吸收階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉溶液267Kg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 34%的甲硫醇鈉溶液289Kg，收率87. 9% ；
(3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得
8.8Kg 二甲硫醚溶液，收率95. 1%。實(shí)施例3
一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括(O反應(yīng)階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的硫氫化鈉溶液200Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-O. 015Mpa、溫度為15°C下，將一氯甲烷氣體141. 4Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；(2)吸收階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氫氧化鈉溶液SOOKg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 56%的甲硫醇鈉溶液840Kg,收率88. 3% ；(3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得 18Kg 二甲硫醚溶液，收率94. 5%。
實(shí)施例4一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括(O反應(yīng)階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硫氫化鈉溶液208Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-O. 017Mpa、溫度為20°C下，將一氯甲烷氣體131. 3Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；(2)吸收階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氫氧化鈉溶液400Kg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 15%的甲硫醇鈉溶液482Kg，收率89. 0% ；(3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得 17. 9Kg 二甲硫醚溶液，收率96%。
實(shí)施例5一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括(O反應(yīng)階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫氫化鈉溶液140Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-O. 012Mpa、溫度為10°C下，將一氯甲烷氣體78. 5Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；(2)吸收階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5%的氫氧化鈉溶液377. 35Kg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 14%的甲硫醇鈉溶液452. 95Kg，收率88% ；(3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得8.9Kg 二甲硫醚溶液，收率97. 5%。
實(shí)施例6一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其具體步驟包括(1)反應(yīng)階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫氫化鈉溶液1867Kg加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，在壓力為-0.018Mpa、溫度為22°C下，將一氯甲烷氣體555. 4Kg依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w；(2)吸收階段分別將等量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氫氧化鈉溶液2857Kg加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20. 14%的甲硫醇鈉溶液3058Kg,收率88. 1% ；(3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得 88Kg 二甲硫醚溶液，收率97. 5%。
從實(shí)施例1-6可以看出，在特定的原料配比下，采用本發(fā)明的方法，所需反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，后處理簡(jiǎn)單，可以聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉產(chǎn)品和二甲硫醚產(chǎn)品，以第一級(jí)反應(yīng)器為單位，產(chǎn)品以甲硫醇鈉計(jì)收率高達(dá)88%，以二硫甲醚計(jì)收率高達(dá)95%，可大量用于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于在負(fù)壓條件下，將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中，經(jīng)過(guò)四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后，采用氫氧化鈉溶液經(jīng)過(guò)三級(jí)吸收即可得到甲硫醇鈉溶液，而四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后得到的反應(yīng)液經(jīng)靜置分層后得到二甲硫醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于其具體步驟包括 (1)反應(yīng)階段分別將等量的硫氫化鈉溶液加入四個(gè)相同的反應(yīng)器中形成串聯(lián)，負(fù)壓將一氯甲烷氣體依次通入到四個(gè)反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度，即可得到純凈的甲硫醇?xì)怏w； (2)吸收階段分別將等量的氫氧化鈉溶液加入三個(gè)相同的吸收釜中，步驟(I)產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w經(jīng)氫氧化鈉溶液三級(jí)吸收飽和后，即可得到甲硫醇鈉溶液； (3)處理階段將步驟(I)中得到的反應(yīng)液導(dǎo)入分層器中靜置，取上層油狀液體，即得二甲硫醚溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(I)中硫氫化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%-35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(I)中的負(fù)壓為-O. 02Mpa一-O. OlMpa0
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(I)中一氯甲烷與第一級(jí)反應(yīng)器中的硫氫化鈉的摩爾比為I. 0-1. 5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(I)中一氯甲烷與第一級(jí)反應(yīng)器中的硫氫化鈉的摩爾比為1.2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(I)中反應(yīng)溫度為0-25°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(2)中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13. 5%-15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述的第一吸收爸中氫氧化鈉與第一反應(yīng)器中硫氫化鈉的摩爾比為1:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步驟(3)中整個(gè)處理階段的溫度控制在0-25°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法，主要是在負(fù)壓條件下將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中，經(jīng)過(guò)四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后，用氫氧化鈉溶液吸收即可得到甲硫醇鈉溶液，而四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)后得到的反應(yīng)液經(jīng)靜置分層后得到二甲硫醚。所用原料低毒，反應(yīng)時(shí)間短，所需反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，后處理簡(jiǎn)單，可大量用于工業(yè)化生產(chǎn)，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C321/04GK102976987SQ20121054692
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者閆峰, 吳文雷, 門振, 高洪奎, 史慶苓, 馬韻升 申請(qǐng)人:黃河三角洲京博化工研究院有限公司, 山東益豐生化環(huán)保股份有限公司