專利名稱：一種芳烴精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴的精制方法，尤其是一種采用核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑進(jìn)行酸催化反應(yīng)脫除芳烴中微量烯烴的方法。
背景技術(shù)：
芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，石油化工工業(yè)通過石腦油重整和蒸汽裂解等工藝來生產(chǎn)芳烴。在這些工藝的芳烴產(chǎn)品中均存在一定量的烯烴 雜質(zhì)(小于1%)，這部分烯烴雜質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品質(zhì)量，且對一些后續(xù)化工工藝過程有不良影響。因此，為了得到合格的芳烴原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須將芳烴中的烯烴雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除。目前，國內(nèi)外煉油廠廣泛采用的脫除芳烴產(chǎn)品中烯烴雜質(zhì)的方法主要有加氫精制和白土精制兩種。加氫精制主要是利用氧化鋁載體負(fù)載鉬或鈀催化劑，在重整反應(yīng)器后面進(jìn)行“后加氫”過程以實現(xiàn)烯烴飽和從而達(dá)到脫除烯烴的目的。加氫精制脫烯烴雜質(zhì)的效率高，從而被國內(nèi)外煉油廠所廣泛使用。對于苯餾分來說不論用鉬或鈀為其活性組元效果都較好，但是對于苯、甲苯和二甲苯等的芳烴較寬餾分來說，加氫反應(yīng)深度難以全面兼顧，并造成芳烴較顯著的損失。且其流程較復(fù)雜，必須設(shè)有許多臨氫高壓設(shè)備，加上某些貴金屬催化劑，造成投資和操作費(fèi)用高。白土精制是利用酸處理的白土，主要通過吸附或部分烯烴疊合及烷基化反應(yīng)，從而達(dá)到脫除芳烴中烯烴的目的。白土精制方法雖然已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用，但是脫除烯烴的效果較差；在實際處理過程中，白土失活快、使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大約I個月就需要更換新白土，頻繁更換增加了芳烴損失和工作量，大量的廢白土需堆埋處理，造成環(huán)境污染。微孔分子篩由于具有較強(qiáng)的表面酸性和水熱穩(wěn)定性，可以用作脫除芳烴中微量烯烴的催化劑。只是因為其孔徑太小，烯烴疊合等反應(yīng)生成較大分子的內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活速率較大，催化劑活性穩(wěn)定性較差。而SBA-15型介孔分子篩因其具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，提高了大分子反應(yīng)物在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，得到人們的廣泛關(guān)注。但是由于這種介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性較差，阻礙了其在石油化工中的應(yīng)用。將微孔分子篩和介孔分子篩復(fù)合具有現(xiàn)實意義，可以發(fā)揮微孔分子篩較強(qiáng)表面酸性和水熱穩(wěn)定性，以及介孔分子篩較強(qiáng)擴(kuò)散性能。以微孔分子篩為內(nèi)核，而SBA-15相則生長在微孔分子篩內(nèi)核的外表面，形成核殼型多級孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。由于介微孔兩相共生，導(dǎo)致介孔孔壁變厚，使得介孔分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性提高。微孔-介孔復(fù)合分子篩由于既具有微孔分子篩孔壁結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性，又具有較大的介孔孔徑，增強(qiáng)分子篩間的協(xié)同作用，克服由于微孔分子篩孔道限制引起的催化劑失活問題，提高催化劑的活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、穩(wěn)定操作時間長的脫除芳烴中微量烯烴的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種芳烴的精制方法，所述方法為在溫度50 400°C、壓力O.1 12MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速O.1 15小時―1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，使芳烴中的微量烯烴發(fā)生吸附、疊合和烷基化反應(yīng)，脫除芳烴中的微量烯烴，從而對芳烴進(jìn)行精制，獲得精制后的芳烴；所述固體酸催化劑為殼層包裹著內(nèi)核的核殼型復(fù)合分子篩催化劑或核殼型復(fù)合分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述核殼型復(fù)合分子篩催化劑按如下方法制得按照固液質(zhì)量比1:5 100 (優(yōu)選1:10)，將內(nèi)核微孔分子篩與水?dāng)嚢杌旌希纬苫旌衔顰 ；以三嵌段聚合物EO2ciPO7ciEO2q(P123)為模板劑，按照 EO20PO70EO20 = MOn72 = SiO2:無機(jī)酸:H2O=1:O.1 40:40 150:80 800:5000 18000 (優(yōu)選1:1. 3 25. 8:62. 5 125. 3:100 500:8000 15000)的物質(zhì)的量配比，將一定量的Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι、Η20、無機(jī)酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻，形成混合物B ;所述H2O或水均為蒸餾水或去離子水，將混合物A加到混合物B中，攪拌混合均勻，在10 200°C條件下晶化反應(yīng)O 72小時，經(jīng)過濾和洗滌后得到晶化產(chǎn)物，再將晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥及450 600°C焙燒2 30h處理脫除模板劑，得到所述核殼型復(fù) 合分子篩催化劑；所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述η為取代元素M的價電子數(shù)；所述取代元素M為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)鈹、(2)鎂、(3)鈣、(4)鍶、(5)硼、(6)鋁、(7)鎵、(8)錳、(9)鐵、(10)鈷、(11)鎳、(12)銅、(13)鋅、(14)鈦、(15)釩、(16)鉻、(17)鍺、(18)鋯、(19)鈮、(20)鑰、(21)錫或(22)鎢；所述內(nèi)核微孔分子篩為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I) HZSM-5分子篩、(2) HY分子篩、(3) Ηβ分子篩、(4) HUSY分子篩、(5) HMOR分子篩、(6) HMCM-22分子篩；所述內(nèi)核微孔分子篩投加量占核殼型復(fù)合分子篩催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.1 50. 0% ;所述各種類型內(nèi)核微孔分子篩的硅鋁摩爾比最優(yōu)選為HZSM-5 (其n(SiO2)/n(Al2O3) =38),Ηβ(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =30),HY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6),HUSY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10)、HMOR (其 n (SiO2) Ai(Al2O3) =23)、HMCM-22 (其 n (SiO2)/n (Al2O3) =28. 5)。所述改性化合物為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鑰雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、
(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鑰雜多酸銫鹽、(10)氯化鋁、(11)氯化鋅、(12)氯化鐵、(13)氯化銅、(14)氯化鉻、(15)硼酸；所述改性化合物的負(fù)載量以核殼型復(fù)合分子篩質(zhì)量計為O. 01 60wt%。所述無機(jī)酸優(yōu)選為下列之一鹽酸、硝酸或硫酸。所述取代元素M的前身物為氧化物、酸、氫氧化物或鹽。所述M為Al時，所述M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。所述復(fù)合型固體酸催化劑按如下方法制得按照改性化合物負(fù)載量計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對核殼型復(fù)合分子篩進(jìn)行浸潰處理，然后經(jīng)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為O. 01 60wt%的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或無水乙醇。進(jìn)一步，優(yōu)選所述的反應(yīng)溫度100 300°C、壓力O. 2 4. OMPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速O. 5 10. O小時 '最優(yōu)選為反應(yīng)溫度180 220°C、壓力1. O 2. 5MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速O. 5 2. O小時'所述芳烴為重整裝置生成的芳烴、蒸汽裂解裝置生成的芳烴。進(jìn)一步，所述芳烴為重整裝置或蒸汽裂解裝置生成的芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯，所述分離方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知方法，通常為蒸餾分離方法。本發(fā)明所述精制方法還包括芳烴預(yù)處理，所述芳烴預(yù)處理是芳烴經(jīng)過吸附劑床層的吸附后再與固體酸催化劑接觸進(jìn)行脫烯烴反應(yīng)；所述的吸附預(yù)處理條件為溫度O 200°C、壓力O.1 6. OMPa、質(zhì)量空速O. 2 15小時―1，所述吸附劑為下列一種或兩種以上任意比例混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹 脂。所述的芳烴精制方法中所述反應(yīng)是在兩個或兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)所采用的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)裝置可以有多個反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。反應(yīng)器中的流體可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烴精制過程中可以采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)操作，第一個反應(yīng)器作為預(yù)處理反應(yīng)器，第二個反應(yīng)器作為精制反應(yīng)器。在反應(yīng)中，當(dāng)?shù)诙€反應(yīng)器的精制芳烴烯烴含量超標(biāo)，如其溴指數(shù)大于lOOmgBr/lOOg，將第二個反應(yīng)器切換為第一個反應(yīng)器；當(dāng)?shù)谝粋€反應(yīng)器流出芳烴的烯烴含量超標(biāo)，如其溴指數(shù)大于300mgBr/100g，就對第一個反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行再生。再生方法之一是停止進(jìn)芳烴，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氫呋喃、苯甲酸、苯酚等極性溶劑對失活催化劑進(jìn)行洗滌再生；再生方法之二是用含氧氣體對失活催化劑進(jìn)行燒焦再生；再生方法之三是先用極性溶劑洗滌再生，然后用含氧氣體對失活催化劑進(jìn)行燒焦再生。本發(fā)明所述的一種脫除芳烴中微量烯烴的方法的有益效果主要體現(xiàn)在(I)工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費(fèi)用低；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作；(3)催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環(huán)境影響小。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實施例中所用的三嵌段聚合物P123來源于Aldrich公司，一水合氧化鋁來源于山東鋁業(yè)集團(tuán)公司；微孔分子篩HZSM-5 (其n(SiO2) Ai(Al2O3) =38)、Hβ (其n(Si02)/n (Al2O3) =30)來源于南開大學(xué)催化劑廠，HY(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6)和 HUSY(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10)來源于溫州華華集團(tuán)公司，HMOR (其n (SiO2) /n (Al2O3) =23)來源于江蘇奧科石油化學(xué)技術(shù)有限公司，HMCM-22 (其n (SiO2) Ai(Al2O3) =28. 5)來源于姜堰市化工助劑廠。催化劑擠條成型過程是將30克合成的M-SBA-15介孔/微孔復(fù)合分子篩粉末與9克一水合氧化鋁、0. 75克田菁粉混合均勻，加入36克蒸餾水和55克質(zhì)量含量為10%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，擠條成型，晾干后程序升溫到550°C焙燒4小時。對比例A1-SBA-15介孔分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:Al203:Si02:HCl:H20為1:3. 1:62. 5:300:10000計算，稱取20克P123，與計算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40°C溫度下攪拌混合1. O小時，加入1. 3克一水合氧化鋁繼續(xù)攪拌混合1. O小時；然后，加入45. O克正硅酸乙酯繼續(xù)攪拌混合5. O小時，得到混合漿料。將該混合漿料置于塑料容器中，在100°C和自生壓力條件下晶化反應(yīng)48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，在550°C焙燒5. O小時脫除模板劑，得到A1-SBA-15介孔分子篩催化劑粉末13. 8克。將10克該催化劑粉末與3克一水合氧化鋁、O. 25克田菁粉混合均勻，加入12克蒸餾水和18. 3克質(zhì)量含量為10%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，擠條成型，晾干后程序升溫到550°C焙燒4小時，再經(jīng)破碎，得到20 40目催化劑顆粒，記為CAT-O。將該催化劑用于芳烴脫烯烴反應(yīng)實驗，反應(yīng)實驗結(jié)果見表3。實施例1:A1-SBA-15介孔/Ηβ微孔復(fù)合分子篩催化劑的合成將5克Ηβ微孔分子篩粉末作為內(nèi)核，與50克蒸餾水?dāng)嚢杌旌?. O小時，得到混合物 Α。按照原料摩爾配比 P123:Al203:Si02:HCl:H20 為 1:3. 1:62. 5:300:10000 計算，稱取20克P123，與計算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40°C溫度下攪拌混合1. O小時，加入1. 3克一水合氧化鋁繼續(xù)攪拌混合1. O小時；在攪拌條件下加入45. O克正硅酸乙酯，得到混合物B。然后，將混合物A加到混合物B中，在40°C溫度下繼續(xù)攪拌混合5. O小時，得到混合漿料。將該混合漿料置于塑料容器中，在100°C和自生壓力條件下晶化反應(yīng)48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，在550°C焙燒5. O小時脫除模板劑，得到內(nèi)核微孔分子篩占催化劑總質(zhì)量27. 8%的A1-SBA-15介孔/H β微孔核殼型復(fù)合分子篩催化劑粉末18. 7克，經(jīng)擠條成型與破碎，得到20 40目催化劑顆粒，記為CAT-1。實施例2 6 :采用與實施例1相同的合成方法，不同的是分別用HZSM-5分子篩、HY分子篩、HUSY分子篩、HMOR分子篩、HMCM-22分子篩作為內(nèi)核，經(jīng)過水熱合成、擠條成型，得到內(nèi)核微孔分子篩占催化劑總質(zhì)量27. 8%的A1-SBA-15介孔/微孔核殼型復(fù)合分子篩催化劑,列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種芳烴的精制方法，其特征在于所述的方法為在溫度50 400°C、壓力0.1 12MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1 15小時―1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，獲得精制后的芳烴；所述固體酸催化劑為殼層包裹著內(nèi)核的核殼型復(fù)合分子篩催化劑或核殼型復(fù)合分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑，所述殼層為含取代元素M的M-SBA-15介孔分子篩，所述內(nèi)核為微孔分子篩； 所述核殼型復(fù)合分子篩催化劑按如下方法制得按照固液質(zhì)量比1:5 100，將內(nèi)核微孔分子篩與水?dāng)嚢杌旌希纬苫旌衔顰 ；以三嵌段聚合物EO2ciPO7ciEO2tl為模板劑，按照EO20PO70EO20:MOn72: SiO2:無機(jī)酸:H2O=IiO.1 40:40 150:80 800:5000 18000 的物質(zhì)的量配比，將一定量的E02(iP07(iE02(1、H20、無機(jī)酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻，形成混合物B ;所述H2O或水均為蒸餾水或去離子水，將混合物A加到混合物B中，攪拌混合均勻，在10 200°C條件下晶化反應(yīng)0 72小時，經(jīng)過濾和洗滌后得到晶化產(chǎn)物，再將晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥及焙燒處理脫除模板劑，得到所述核殼型復(fù)合分子篩催化劑；所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述n為取代元素M的價電子數(shù)； 所述取代元素M為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)鈹、(2)鎂、(3)鈣、(4)鍶、(5)硼、(6)鋁、(7)鎵、(8)錳、(9)鐵、(10)鈷、(11)鎳、(12)銅、(13)鋅、(14)鈦、(15)釩、(16)鉻、(17)鍺、(18)鋯、(19)鈮、(20)鑰、(21)錫或(22)鎢； 所述內(nèi)核微孔分子篩為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I) HZSM-5分子篩、(2)HY分子篩、(3) 分子篩、(4) HUSY分子篩、(5) HMOR分子篩或(6) HMCM-22分子篩；所述內(nèi)核微孔分子篩投加量占核殼型復(fù)合分子篩催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 50. 0% ； 所述改性化合物為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鑰雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鑰雜多酸銫鹽、(10)氯化鋁、(11)氯化鋅、(12)氯化鐵、(13)氯化銅、(14)氯化鉻或(15)硼酸；所述改性化合物的負(fù)載量以核殼型復(fù)合分子篩質(zhì)量計為0. 01 60wt%o
2.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述無機(jī)酸為下列之一鹽酸、硝酸或硫酸。
3.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述取代元素M的前身物為氧化物、酸、氫氧化物或鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的芳烴精制方法，其特征在于所述M為Al時，所述M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述復(fù)合型固體酸催化劑按如下方法制得按照改性化合物負(fù)載量計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對核殼型復(fù)合分子篩進(jìn)行浸潰處理，然后經(jīng)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為0. 01 60wt%的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或無水乙醇。
6.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度100 300°C、壓力0.2 4. OMPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速0. 5 10. 0小時'
7.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述芳烴為重整裝置生成的芳烴或蒸汽裂解裝置生成的芳烴。
8.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述芳烴為重整裝置或蒸汽裂解裝置生成的芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述精制方法還包括芳烴預(yù)處理，所述芳烴預(yù)處理是芳烴經(jīng)過吸附劑床層的吸附后再與固體酸催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)；所述的吸附預(yù)處理條件為溫度O 200°C、壓力0.1 6. OMPa、質(zhì)量空速0. 2 15小時 ' 所述吸附劑為下列一種或兩種以上任意比例混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的芳烴精制方法，其特征在于所述反應(yīng)是在兩個或兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳烴的精制方法，所述的方法為在溫度50～400℃、壓力0.1～12MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1～15小時-1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，獲得精制后的芳烴；本發(fā)明工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費(fèi)用低；催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作，催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環(huán)境影響小。
文檔編號C07C15/02GK103012036SQ20121049896
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者任杰, 金輝 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)