專利名稱：一種羧酸和烯烴直接加成合成羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羧酸酯合成領(lǐng)域，具體的說，涉及一種在有機磺酸改性分子篩催化劑作用下，羧酸和烯烴直接加成合成羧酸酯的方法。
背景技術(shù)：
羧酸酯類化合物是一類用途廣泛的重要化工產(chǎn)品，可用作溶劑、增塑劑、表面活性劑及聚合物單體等。目前生產(chǎn)羧酸酯的工藝主要采用酸醇酯化法，并且酸醇酯化法多以濃硫酸為催化劑，設(shè)備腐蝕嚴重，并且需要經(jīng)中和、水洗步驟將硫酸催化劑去除，導(dǎo)致反應(yīng)廢水多。對于某些位阻效應(yīng)大的醇，還需要采用更活潑的酸酐或酰氯才能反應(yīng)。隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，烯烴已經(jīng)成為一種豐富而廉價的化工原料，羧酸和烯烴直接合成羧酸 酯的反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)，并且醇是以烯烴為原料水合反應(yīng)生成，烯烴原料成本比醇低，可明顯降低羧酸酯的生產(chǎn)成本。因此，由羧酸和烯烴直接加成酯化合成羧酸酯的工藝路線越來越受到關(guān)注。20 世紀 60 年代，Bhattacharyya 等(Bhattacharyya S K, Lahiri C R J. ApplChem, 1963; 13 (12) : 544 547)報道了以硫酸為催化劑，飽和脂肪酸和乙烯在高壓條件下反應(yīng)合成羧酸酯的方法。歐洲專利EP0483826報道了采用酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，進行乙酸與烯烴加成酯化合成乙酸酯的反應(yīng)。蔡天賜等(蔡天賜，黃河，劉金龍.雜多酸催化劑作用下丙烯與醋酸的加成酯化反應(yīng)[J].催化學(xué)報，1988，9 (4):404-410.)報道了采用雜多酸為催化劑，對乙酸與丙烯、丁烯等的酯化反應(yīng)進行研究。中國專利CN101838198A報道了以室溫下呈液相的離子液體同時作為催化劑和萃取劑，催化烯烴與羧酸酯化后，將生成的羧酸酯與未反應(yīng)的羧酸進行分離。然而，采用硫酸做催化劑存在設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)及廢液處理等問題；樹脂催化劑熱穩(wěn)定性較差，所適用的溫度范圍較窄；雜多酸類催化劑易焦化，加速催化劑的失活；離子液體催化劑回收成本較高。介孔分子篩具有均一的孔徑分布、高的熱穩(wěn)定性和可回收利用等優(yōu)點，并且對其表面引入磺酸基團，可形成酸性可控且分布均勻的高效固體酸催化材料，使之具有與硫酸相當?shù)乃嵝?。本發(fā)明在上述技術(shù)背景下，提出采用有機磺酸改性的介孔分子篩為催化劑，進行羧酸和烯烴一步加成合成羧酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磺酸改性介孔分子篩催化劑用于羧酸和烯烴加成酯化合成羧酸酯的方法。該催化劑具有無腐蝕性、活性和選擇性高、可以循環(huán)利用等優(yōu)點。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到—種羧酸酯的制備方法，其為以羧酸和烯烴為原料進行加成反應(yīng)合成羧酸酯，其中以磺酸型分子篩為催化劑。本發(fā)明對羧酸的結(jié)構(gòu)并限制，一般的一元或多元羧酸均可在本發(fā)明中應(yīng)用。催化劑主要催化羧酸基團與烯烴雙鍵一步加成的反應(yīng)，羧酸化合物的其他基團對反應(yīng)進程并無直接影響。做為一種優(yōu)選，本發(fā)明中的羧酸可以為取代或非取代的C卜18的脂肪酸、芳香酸、C1^18的二元脂肪酸或二元芳香酸，所述取代基為鹵素；進一步的，例如甲酸、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、正丁酸、異辛酸、丁二酸、油酸等。本發(fā)明對烯烴的結(jié)構(gòu)并限制，一般的烯烴均可在本發(fā)明中應(yīng)用。催化劑主要催化羧酸基團與烯烴雙鍵一步加成的反應(yīng)，烯烴其他基團對反應(yīng)進程并無直接影響。做為一種優(yōu)選，本發(fā)明中的烯烴可以為c2 18的直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；進一步的，例如丙烯、異丁烯、環(huán)己烯、乙烯、茨烯、正戍烯、異辛烯等。本發(fā)明提供的羧酸和烯烴加成酯化合成羧酸酯的催化劑是有機磺酸改性的介孔分子篩催化劑，分子篩可以是有機磺酸改性的MCM系列分子篩，也可以是有機磺酸改性的SBA系列分子篩。在磺酸型分子篩中，以磺酸與氧化硅的摩爾比計，磺酸基團的負載量為I 30%。本發(fā)明的有機磺酸改性的介孔分子篩催化劑的制備方法可以是一步共縮合法，也 可以是后嫁接合成法。有機磺酸改性介孔分子篩一步共縮合方法是將有機硅烷偶聯(lián)劑與無機硅源、表面活性劑溶解于溶劑中，此混合液攪拌至少2h，在攪拌前或者攪拌過程中加入酸或者堿調(diào)節(jié)pH值，再將混合液在水熱合成釜中于100 120°C下晶化24 120h，將晶化后的固液混合物進行過濾或離心除去液體，再用乙醇或者乙醇與鹽酸混合溶液在回流條件下洗滌脫除模板劑，得到含巰基-SH官能團的介孔分子篩，然后用HNO3或H2O2將-SH氧化為磺酸基-SO3H，洗滌干燥后，再用H2SO4酸洗，過濾、洗滌至中性、在90 120°C下干燥5 10h，得到磺酸改性介孔分子篩催化劑。有機磺酸改性介孔分子篩后嫁接合成法為將分子篩直接與有機硅烷偶聯(lián)劑在溶劑中混合，在50 80°C下攪拌后過濾，洗滌、干燥，得到嫁接-SH基團的分子篩，再用ΗΝ03、H2O2或者H2SO4等對分子篩嫁接的-SH氧化為磺酸基-SO3H,最后過濾、洗滌，在90 120°C下干燥5 10h，得到有機磺酸改性的介孔分子篩催化劑。其中有機硅烷偶聯(lián)劑包括3_巰丙基三甲氧基硅烷、2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲基硅酸酯、苯基甲氧基硅烷等。無機硅源可以是硅溶膠、水玻璃、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯等?；撬峄鶊F的負載量可以通過調(diào)節(jié)有機硅烷偶聯(lián)劑在總的硅源中的比例實現(xiàn)，磺酸基團負載量為I 30% (以磺酸與氧化硅的摩爾比計)。通過在分子篩合成中加入不同的表面活性劑可以控制分子篩催化劑的類型，使用長鏈烷烴季銨鹽型陽離子表面活性劑(如十六烷基三甲氧基硅烷)作模板劑可以合成出M41S型及其類似結(jié)構(gòu)的介孔分子篩；使用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0型高分子量表面活性劑(如P123，F(xiàn)127)作模板劑在酸性條件下可以生成高規(guī)整度的SBA型分子篩。其中所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一種或者兩種。其中催化劑合成既可以在酸性，也可以在堿性條件下合成。在酸性條件下合成可以使用鹽酸，其中加入的酸量使溶液pH值為2。在堿性條件下合成可以使用氫氧化鈉溶液或者氨水溶液，其中加入的堿量使溶液pH為10。本發(fā)明中羧酸和烯烴進行加成反應(yīng)，烯烴在催化劑作用下生成碳正離子，然后再與羧酸進行親電加成生成羧酸酯，若烯烴結(jié)構(gòu)不對稱時，其加成位置遵循反馬氏規(guī)則，即羧基上的COO-連接到含氫較少的雙鍵碳原子上，而-H連接到含氫較多的雙鍵碳原子上。其加成反應(yīng)的溫度控制在10 160°C，反應(yīng)的壓力控制在O. I 3MPa，烯烴跟羧酸的摩爾配比為I :8 8 :1，催化劑的用量為羧酸和烯烴總質(zhì)量的O. 5% 20%，反應(yīng)的時間為2 24h。本發(fā)明的有益效果羧酸和烯烴直接加成酯化反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)，反應(yīng)物原子理論上全部進入目標產(chǎn)品中，整個反應(yīng)過程無副產(chǎn)廢水生成。所采用的磺酸改性的分子篩催化劑具有酸量可調(diào)、產(chǎn)物選擇性高、不腐蝕設(shè)備、催化劑可以循環(huán)利用等優(yōu)點。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。實施例I將8. 8g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到120. 3g甲醇和250g去離子水中， 在室溫條件下溶解攪拌O. 5h，至CTAB完全溶解，再將正硅酸四乙酯(TE0S)29. 6g、3_巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 11. 4g和氫氧化鈉2. 2g依次加入到上述溶液中，溶液pH值為10，在室溫下攪拌15h，然后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成釜中，在110°C下晶化24h后，對溶液進行過濾、洗滌、干燥，再用乙醇和鹽酸混合溶液在回流條件下洗滌24h脫除模板劑，得到巰基修飾的介孔分子篩MCM-41-SH，再將MCM-41-SH用30%的H2O2在65°C下反應(yīng)24h，將巰基氧化成磺酸基團，過濾、洗滌，再用O. 5M的H2SO4進行酸洗5h，過濾、洗滌直至中性，再在110°C下干燥5h，便得到磺酸量為30%的介孔分子篩MCM-41-S03H。實施例2稱取實施例I所制備的催化劑O. 7g，再稱取丙烯酸80g，丙烯酸阻聚劑對苯二酚
O.2g，異丁烯阻聚劑叔丁醇7. 2g，裝入300mL的高壓釜中，壓入異丁烯62g，升溫到50°C，壓力O. 6MPa，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用氣相色譜分析組成，并計算得到丙烯酸轉(zhuǎn)化率55. 0%，丙烯酸叔丁酯選擇性(以異丁烯計)為92. 6%。實施例3將13. 2g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到180. 5g甲醇和375g去離子水中，在室溫下攪拌lh，至CTAB完全溶解，再將正硅酸四乙酯(TEOS) 44. 4g和氫氧化鈉3. 2g加入到上述溶液中，溶液PH值為10，在室溫條件下，再劇烈攪拌2h后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成釜中，在110°C下晶化72h后，將晶化后的固液混合物進行過濾或沉降除去液體，然后洗滌至中性后，在120°C下烘干，最后在550°C下焙燒得到分子篩MCM-41。將16. Og的MCM-41樣品，加入3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) I. Og及干的甲苯溶液中加熱回流24h，過濾、用甲苯洗滌，在110°C下干燥5h，得到巰基修飾的分子篩MCM-41-SH，然后將上述分子篩用30%的H2O2在室溫下攪拌20h，將巰基氧化成磺酸基團，過濾、洗滌至中性得到MCM-41-S03H，再用O. IM的硫酸溶液進行酸化，過濾、洗滌到中性110°C下干燥10h，得到磺酸量為1%的介孔分子篩MCM-41-S03H。實施例4稱取實施例3所制備的催化劑6. 8g，再稱取異戊酸20. 4g，莰烯13. 6g，裝入IOOmL反應(yīng)器中，升溫到90°C，在常壓下反應(yīng)6h，冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用氣相色譜分析組成，并計算得到異戊酸轉(zhuǎn)化率30. 7%，異戊酸龍腦酯選擇性(以莰烯計)為91. 1%。
實施例5稱取O. 5g NaOH，溶解于27g去離子水中，再加入4. Ig十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并維持體系于35°C下恒溫磁力攪拌至CTAB完全溶解，溶液pH值為10，稍微冷卻后，用移液管緩慢滴加5. 3mL硅溶膠，激烈攪拌30min后加入2. OmL 3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，攪拌8h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100°C下晶化4d，過濾、用去離子水洗滌至中性后，在80°C下干燥，再用乙醇和鹽酸混合溶液在回流條件下洗滌24h，脫除模板劑得到MCM-48-SH，然后用30%的H2O2在65°C下反應(yīng)24h，將巰基氧化成磺酸基團，過濾、洗滌，再用O. 5M的H2SO4進行酸洗5h，過濾、洗滌直至中性，再在11 (TC下干燥5h，得到磺酸量為20%的介孔分子篩MCM-48-S03H。實施例6稱取實施例7所制備的分子篩催化劑10. 5g，再稱取氯乙酸95g，環(huán)己烯10. 3g，裝入250mL反應(yīng)器中，升溫到90°C，常壓下反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用氣相色譜分析組成，并計算得到氯乙酸轉(zhuǎn)化率12. 1%，氯乙酸環(huán)己酯選擇性(以環(huán)己烯計)為 90. 7%。實施例7將4g P123室溫下溶解于125g 2M的HCl溶液中，待完全溶解后，溶液加熱到40°C，再逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，等其預(yù)水解45min后，立刻加入疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和過氧化氫(H2O2)水溶液(30wt%)，溶液pH值為2，再將得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌20h，并在110°C下晶化24h。對溶液進行過濾、洗滌、室溫干燥24h，得到巰基修飾的分子篩SBA-15—SH，然后將上述分子篩用30%的H2O2在室溫下攪拌20h，將巰基氧化成磺酸基團，過濾、洗滌至中性得到SBA-15-S03H，再用O. IM的硫酸溶液進行酸化，過濾、洗滌到中性，110°C下干燥10h，得到磺酸量為15%的介孔SBA-15-S03H。實施例8在500mL高壓反應(yīng)爸中投入mlg羧酸、m2g烯烴和m3g實施例7中制備的催化劑，控制一定的反應(yīng)溫度和壓力，在攪拌條件下反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜分析，得到相應(yīng)羧酸的轉(zhuǎn)化率和羧酸酯的選擇性(以烯烴計)。反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種羧酸酯的制備方法，其特征在于以羧酸和烯烴為原料進行加成反應(yīng)合成羧酸酯，其中以磺酸型分子篩為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述羧酸為取代或非取代的(卜18的脂肪酸、芳香酸、C1^18的二元脂肪酸或二元芳香酸，所述取代基為鹵素；所述烯烴為C2 18的直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子篩為有機磺酸基團改性的MCM或SBA介孔硅分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子篩中，以磺酸與氧化硅的摩爾比計，磺酸基團的負載量為I 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子篩由一步共縮合法或后嫁接合成法制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子篩的一步共縮合法為將有機硅烷偶聯(lián)劑與無機硅源、表面活性劑溶解于溶劑中，此混合液攪拌至少2h，在攪拌前或者攪拌過程中加入酸或者堿調(diào)節(jié)pH值，再將混合液在水熱合成釜中于100 120°C下晶化24 120h，將晶化后的固液混合物進行過濾或離心除去液體，再用乙醇或者乙醇與鹽酸混合溶液在回流條件下洗滌脫除模板劑，得到含巰基-SH官能團的介孔分子篩，然后用HNO3或H2O2將-SH氧化為磺酸基-SO3H,洗滌干燥后，再用H2SO4酸洗，過濾、洗滌至中性，最后在90 120°C下干燥5 10h，得到磺酸改性介孔分子篩催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子篩的后嫁接合成法為將分子篩直接與有機硅烷偶聯(lián)劑在溶劑中混合，在50 80°C下攪拌后過濾，洗滌、干燥，再用HNO3或者H2O2將-SH氧化成磺酸基，最后過濾、洗滌，在90 120°C下干燥5 IOh，得到有機磺酸改性的介孔分子篩催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述有機硅烷偶聯(lián)劑選自3-巰丙基三甲氧基硅烷、2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲基硅酸酯或苯基甲氧基硅烷；無機硅源選自硅溶膠、水玻璃、硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯；表面活性劑選自長鏈烷烴季銨鹽型陽離子表面活性劑或ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0型高分子量表面活性劑；所述萃取溶劑選自乙醇、苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一種或者兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加成反應(yīng)的溫度控制在10 160°C，反應(yīng)的壓力控制在O. I 3MPa，烯烴跟羧酸的摩爾配比為I :8 8 :1，催化劑的用量為羧酸和烯烴總質(zhì)量的O. 5% 20%，反應(yīng)的時間為2 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧酸酯的制備方法，其以羧酸和烯烴為原料進行加成反應(yīng)合成羧酸酯，其中以磺酸型分子篩為催化劑。本發(fā)明中的羧酸和烯烴直接加成酯化反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)，反應(yīng)物原子理論上全部進入目標產(chǎn)品中，整個反應(yīng)過程無副產(chǎn)廢水生成。所采用的磺酸改性的分子篩催化劑具有酸量可調(diào)、產(chǎn)物選擇性高、不腐蝕設(shè)備、催化劑可以循環(huán)利用等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/58GK102924272SQ20121047265
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者湯吉海, 喬旭, 周峰, 周曉莉, 崔咪芬, 陳獻, 齊敏, 生迎夏 申請人:南京工業(yè)大學(xué)