醋酸乙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由二甲醚與合成氣經(jīng)催化反應(yīng)制備醋酸乙烯的方法。所述方法的主要步驟是：在催化劑存在條件下，由二甲醚與合成氣反應(yīng)，得到目標物；所述催化劑主要由主催化劑、助催化劑和碘甲烷組成，以所述催化劑的總重量為100wt％計，主催化劑占1wt％～25wt％，助催化劑占5wt％～35wt％，碘甲烷占40wt％～75wt％；所述主催化劑為單質(zhì)金屬或金屬化合物，所述單質(zhì)金屬選自元素周期表中VIII金屬中一種或二種以上混合物，所述金屬化合物選自元素周期表中VIII金屬的鹵化物、氧化物或含氧酸鹽中一種或二種以上混合物；所述助催化劑為取代苯磺酸。本發(fā)明簡化了醋酸乙烯的制備步驟，降低了醋酸乙烯的制備成本，可提高醋酸乙烯的收率10％～30％以上。
【專利說明】醋酸乙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙酸乙烯酯(又名醋酸乙烯酯或醋酸乙烯)的制備方法，具體地說，涉及一種由二甲醚與合成氣(一氧化碳和氫氣)經(jīng)催化反應(yīng)制備醋酸乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸乙烯酯(又名醋酸乙烯酯或醋酸乙烯)，是一種具有廣泛應(yīng)用價值的有機化工原料。如可用于制備聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯/乙烯共聚物(VAE)和氯乙烯/醋酸乙烯共聚物(PVCA)等產(chǎn)品。
[0003]傳統(tǒng)的制備醋酸乙烯的方法主要為乙烯法，天然氣法和乙炔法。由于乙烯和天然氣資源缺乏，乙炔法又因其高能耗的缺點日益受到制約。因此，探索一條不依賴原油而以煤炭為基礎(chǔ)的新合成路線具有重要的經(jīng)濟意義。
[0004]EP 0566371A2 提供了一種制備二醋酸亞乙酯(ethylidene diacetate, EDDA)的制備方法(EDDA可用于制備醋酸乙烯)，其中所用的催化劑體系的基本組成為元素周期表VIII族中所包含的單質(zhì)金屬或其化合物、碘甲烷和碘化鋰(或還包括乙酸鋰)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率及二醋酸亞乙酯(EDDA)的選擇性均較高。然而，EDDA還需經(jīng)一步消除反應(yīng)，才能得到醋酸乙烯。[0005]EP 0048174B1揭示了一種制備醋酸乙烯的方法，該方法存在的缺陷是:醋酸乙烯的選擇性低；溶劑選用醋酐或二醋酸亞乙酯、產(chǎn)品成本高。
[0006]鑒于此，提供一種簡潔高效的制備醋酸乙烯的方法，成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于，提供一種以二甲醚(CH3OCH3,英文縮寫:DME)與合成氣(一氧化碳和氫氣)為原料，經(jīng)一步催化反應(yīng)得到醋酸乙烯的制備方法。
[0008]本發(fā)明所述制備醋酸乙烯的方法，其主要步驟是:在催化劑存在條件下，由二甲醚與合成氣(由氫氣和一氧化碳氣體組成的混合氣體)反應(yīng)，得到目標物(醋酸乙烯)；
[0009]其中:所述催化劑主要由主催化劑、助催化劑和碘甲烷組成，以所述催化劑的總重量為IOOwt %計，主催化劑占Iwt %~25wt %,助催化劑占5wt %~35wt %，碘甲燒占40wt %~75wt % ；
[0010]所述主催化劑為單質(zhì)金屬或金屬化合物，所述單質(zhì)金屬選自元素周期表中VIII金屬中一種或二種以上(含二種)混合物，所述金屬化合物選自元素周期表中VIII金屬的鹵(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸鹽中一種或二種以上(含二種)混合物；
[0011]所述助催化劑為由式I所示化合物:
[0012]
R-CTs03h ,[0013]式I中，R為H或(^~C3的烷基。
[0014]本發(fā)明簡化了醋酸乙烯的制備步驟，降低了醋酸乙烯的制備成本，可提高醋酸乙烯的收率10%~30% 以上。
【具體實施方式】
[0015]在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所述催化劑由主催化劑、助催化劑、醋酸鋰或碘化鋰、碘甲烷和醋酸鈀組成；
[0016]以所述催化劑的總重量為IOOwt %計，主催化劑占2.5wt%~15wt%,助催化劑占IOwt%~25wt%,醋酸鋰或碘化鋰占7wt%~25wt% (更優(yōu)選的質(zhì)量含量為12wt%~20wt % ),碘甲燒占50wt %~70wt % ,醋酸鈕占Iwt %~3wt % (更優(yōu)選的質(zhì)量含量為Iwt % ~2wt% )。
[0017]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的主催化劑為金屬銠(Rh)或金屬銠的鹵(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸鹽；更優(yōu)選的主催化劑為金屬銠的鹵(F、Cl、Br或I)化物；最佳的主催化劑為碘化銠(Rh13)。
[0018]在本發(fā)明的又一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所述助催化劑為由式I所示化合物，其中，R為H或甲基；
[0019]更優(yōu)選的助催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> [0020]本發(fā)明所述的催化劑由主要步驟如下的方法制得:
[0021]將主催化劑(優(yōu)選三碘化銠)、助催化劑(優(yōu)選對甲苯磺酸或苯磺酸)、醋酸鋰或碘化鋰、碘甲烷醋酸鈀混合，得到混合物(該混合物即為本發(fā)明述催化劑)。
[0022]本發(fā)明所述制備醋酸乙烯的方法，包括如下步驟:
[0023](I)將由上述方法制得的催化劑移入到一個帶有控溫裝置和攪拌裝置的連續(xù)反應(yīng)釜中，向該連續(xù)反應(yīng)釜中通入一氧化碳氣體，在壓力為0.8MPa~1.3MPa、溫度50°C~80°C的狀態(tài)保持10小時~120小時(催化劑的活化);
[0024](2)將二甲醚(DME)及合成氣(CCHH2)通入上述置有經(jīng)活化催化劑的連續(xù)反應(yīng)釜中(連續(xù)反應(yīng)釜置有溶劑，如醋酸等)，于140°C~200°C、壓力為2.5MPa~6MPa狀態(tài)保持I小時~8小時，得到目標物(醋酸乙烯)；
[0025]其中:所述合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比控制為1: (I~5)為宜山1^、!12和CO的摩爾比為控制為2: I: 4;溶劑與所述催化劑的質(zhì)量比為(3~500): 1，優(yōu)選的質(zhì)量比為(5~20): I。
[0026]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0027]實施例1
[0028]將0.1Og三碘化銠、0.50g醋酸鋰、0.05g醋酸鈀，1.80g碘甲烷、0.30g苯磺酸和14.0Og醋酸放入一容積為0.2L的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，通入CO攪拌活化24小時后，通入
2.30g 二甲醚和CO: H2 = 2:1的混合氣，于反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度為600r/min條件下，反應(yīng)10小時后,取少量樣品用氣相色譜分析爸液組成,采用FID檢測器，毛細柱型號:HP-5。反應(yīng)結(jié)果如下:二甲醚轉(zhuǎn)化率90.20%，醋酸甲酯選擇性10.24%，醋酸乙烯選擇性40.23%，醋酐的選擇性8.18%，二醋酸亞乙酯選擇性41.35%。[0029]實施例2 [0030]將0.1Og三碘化銠、0.50g醋酸鋰、0.05g醋酸鈀，1.80g碘甲烷、0.32g對甲苯磺酸和14.0Og醋酸配成的催化劑放入一容積為0.2L的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，通入CO攪拌活化24小時后，通入2.30g 二甲醚和CO: H2 = 2: I的混合氣，于反應(yīng)溫度175°C，反應(yīng)壓力5.0MPa，攪拌速度為600r/min條件下，反應(yīng)10小時后，取少量樣品用氣相色譜分析釜液組成，采用FID檢測器，毛細柱型號:HP-5。反應(yīng)結(jié)果如下:二甲醚轉(zhuǎn)化率91.30%，醋酸甲酯選擇性13.23%，醋酸乙烯選擇性51.34%，醋酐的選擇性7.51 %，二醋酸亞乙酯選擇性27.92%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備醋酸乙烯的方法，其主要步驟是:在催化劑存在條件下，由二甲醚與合成氣反應(yīng)，得到目標物； 其中:所述催化劑主要由主催化劑、助催化劑和碘甲烷組成，以所述催化劑的總重量為IOOwt%計，主催化劑占lwt%~25wt%,助催化劑占5wt%~35wt%,碘甲燒占40wt%~75wt % ； 所述主催化劑為單質(zhì)金屬或金屬化合物，所述單質(zhì)金屬選自元素周期表中VIII金屬中一種或二種以上混合物，所述金屬化合物選自元素周期表中VIII金屬的鹵化物、氧化物或含氧酸鹽中一種或二種以上混合物； 所述助催化劑為由式I所示化合物:
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述催化劑由主催化劑、助催化劑、醋酸鋰或碘化鋰、碘甲烷和醋酸鈀組成； 以所述催化劑的總重量為IOOwt %計，主催化劑占2.5wt%~15wt%,助催化劑占IOwt %~25wt%,醋酸鋰或碘化鋰占7wt%~25wt%,碘甲燒占50wt%~70wt%,醋酸IE占Iwt % ~。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述催化劑由主催化劑、助催化劑、醋酸鋰或碘化鋰、碘甲烷和醋酸鈀組成； 以所述催化劑的總重量為100wt%計，主催化劑占2.5wt%~15wt%,助催化劑占IOwt%~25wt%,醋酸鋰或碘化鋰占12wt%~20wt%,碘甲燒占50wt%~70wt%,醋酸鈕占 Iwt % ~2wt%。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，其中所述主催化劑為金屬銠或金屬銠的鹵化物、氧化物或含氧酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述主催化劑為金屬銠的鹵化物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述主催化劑為為碘化銠。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，其中所述助催化劑為由式I所示化合物，其中，R為H或甲基。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述助催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 9.如權(quán)利要求1~8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步驟是:將二甲醚及合成氣通入置有經(jīng)活化催化劑及溶劑的連續(xù)反應(yīng)釜中，于140°C~200°C、壓力為2.5MPa~6MPa狀態(tài)保持I小時~8小時，得到目標物； 其中:所述合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1: (I~5) ;DME、H2和CO的摩爾比為2:1: 4;溶劑與所述催化劑的質(zhì)量比為(3~500): I。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述活化催化劑按下列方法活化:將權(quán)利要求1~8中任意一項所述的催化劑移入到一個帶有控溫裝置和攪拌裝置的連續(xù)反應(yīng)釜中，向該連續(xù)反應(yīng)釜中通入一氧化碳氣體，在壓力為0.8MPa~1.3MPa、溫度50°C~80°C的狀態(tài)保持10小時~120小時。
【文檔編號】C07C67/37GK103664588SQ201210355557
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月19日
【發(fā)明者】劉殿華, 房鼎業(yè), 韓金平, 賈景科, 賈云, 馮成海, 高有智, 延建軍 申請人:華東理工大學, 陜西延長石油榆林煤化有限公司