專利名稱：一種負(fù)載型雜多酸催化劑用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種負(fù)載型雜多酸催化劑用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于合成聚酯單體、表面活性劑、防凍劑和炸藥等。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，經(jīng)精餾得到乙二醇。乙烯主要來源于石油，而由于石油資源的日益短缺及其價(jià)格的不斷上揚(yáng)，直接導(dǎo)致了乙二醇生產(chǎn)成本一直居高不下。同時(shí)該路線還存在原材料消耗量大，能耗高的缺點(diǎn)。甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化學(xué)的重要研究方向，其合成路線包括:甲醛羰基化合成乙醇酸；乙醇酸和甲醇酯化反應(yīng)合成乙醇酸甲酯；以及乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。該合成路線中采用來源于煤、天然氣或生物質(zhì)的甲醛及其衍生物為原料生產(chǎn)乙二醇,是現(xiàn)有由乙烯生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)路線重要的替代工藝之一。DuPont 在 USP2152852 和 USP2285448 中公開了: 一種在 200 °C 和 90MPa 的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛和CO的羰基化反應(yīng)的方法，并將該方法用于乙二醇的商業(yè)化生產(chǎn)。Chevron在USP 3911003中公開了:以HF為催化劑，在22 50°C和6.89 13.78MPa的條件下進(jìn)行甲醛羰基化反應(yīng)與合成氣反應(yīng)生成乙醇酸的研究，其中乙醇酸的收率可達(dá)95%。但是，上述 反應(yīng)都以無機(jī)酸作為催化劑。由于無機(jī)酸腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重，開發(fā)新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點(diǎn)。Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993，32:253中公開了:采用釜式反應(yīng)，用酸性樹脂做催化劑制備乙醇酸甲酯，系統(tǒng)考察了各種反應(yīng)條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4_ 二氧六環(huán)的催化體系在135°C，24MPa和2h下可以得到高于80%的乙醇酸甲酯收率。在USP2152852中，其反應(yīng)壓力為0.5 150MPa。W001/49644報(bào)道了以鹵化磺酸為催化劑和砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應(yīng)合成乙二醇前驅(qū)體的研究。本申請的申請人在W02009/140850、W02009/140788和W02009/140787中分別報(bào)道了:以固載雜多酸鹽為催化劑、在有溶劑的條件下催化甲醛和CO羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙醇酸的方法。最近，本申請的申請人在CN201010607908.0中公開了在連續(xù)流動條件下，利用纖維液膜反應(yīng)器生產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法。上述反應(yīng)都是在液相中進(jìn)行的。然而，甲醛及其衍生物液相羰基化反應(yīng)需要在高壓條件下進(jìn)行，而且催化劑和產(chǎn)品的分離困難，且分離成本高。因此，開發(fā)氣固相條件下甲醛及其衍生物羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的研究顯得尤為必要。目前，甲醛及其衍生物氣相羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的研究較少[參見=Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，4813-4815 ；J.Catal.2010，274，150-162]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在負(fù)載型雜多酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)可以生成甲氧基乙酸甲酯。更具體地，將甲縮醛和CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣通過載有負(fù)載型雜多酸催化劑的反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力條件下，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟:在負(fù)載型雜多酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法在溫度50 300°C和壓力0.1 4.0MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述甲縮醛與CO由甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣提供。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氣相羰基化反應(yīng)中，含有CO的氣相介質(zhì)的空速為20 300ml/(min*g催化劑 )；在含有CO的氣相介質(zhì)中，CO所占的體積百分比為5% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: I。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述負(fù)載型雜多酸催化劑包括雜多酸和用于負(fù)載所述雜多酸的載體，其中所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種，并且所述載體選自由活性炭、TiO2, A1203、SiO2, SBA-15, MCM-41、H-USY、H-MOR、X分子篩、Y分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。更具體地，本發(fā)明提供一種甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟:將甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣通過載有負(fù)載型雜多酸催化劑的反應(yīng)器，在溫度50 300°C、壓力0.1 4.0MPa反應(yīng)條件下，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯；其中含有CO的氣相介質(zhì)的空速為20 300ml/ (min -g催化劑);含有CO的氣相介質(zhì)中，CO所占的體積百分比為5% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: I ;并且所述負(fù)載型雜多酸催化劑包括雜多酸和用于負(fù)載所述雜多酸的載體，其中所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種，并且所述載體選自由活性炭、TiO2, A1203、SiO2, SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X 分子篩、Y 分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸催化劑總重量的0.1
重量50重量%。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸催化劑總重量的5
重量％ 40重量％。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含有CO的氣相介質(zhì)含有選自由氮?dú)?、氬氣和氫氣組成的組中的一種或多種。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選自由Si02、SBA-15和MCM-41組成的組中的一種或多種。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述負(fù)載型雜多酸催化劑采用等體積浸潰法，按照以下步驟制備:(I)采用所述雜多酸的水溶液和/或醇溶液為浸潰液，其中所述浸潰液的體積與所述載體的孔容積相等，將所述載體與所述浸潰液混合，并且在混合均勻后在20 100°C條件下靜置2 24小時(shí)，得到浸潰有所述雜多酸的載體作為樣品；和(2)將步驟(I)所得到的樣品在100 120°C烘干后，置于300 600°C的條件下焙燒2 8小時(shí)。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將步驟(I)和步驟(3)重復(fù)一次或多次。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述雜多酸水溶液和/或醇溶液中的雜多酸的濃度為I重量％ 30重量％。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述雜多酸醇溶液中的溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或多種。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(I)之前，將所述載體在400°C 600°C焙燒3 6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，通過在負(fù)載型雜多酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯，可以提供一種用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高的特點(diǎn)，并且由于反應(yīng)中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明中，術(shù)語“所述浸潰液的體積與所述載體的孔容積相等”是指所述浸潰液的體積與所述載體的孔容積相差不超過25%，優(yōu)選不超過10%，并且更優(yōu)選不超過I %。所述載體的比表面積可以為20 1000m2/g。所述反應(yīng)器的類型可以為:固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，和移動床反應(yīng)器。
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在負(fù)載型雜多酸催化劑的制備中，步驟(2)中所述的焙燒可以在空氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣、IS氣中的一種或者混合氣氛中進(jìn)行。此外，在步驟(I)之前，將所述載體在400°C 600°C焙燒3 6小時(shí)可以在空氣、
氮?dú)?、氦氣、氫氣、IS氣中的一種或者混合氣氛中進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式以下通過一些實(shí)施例對本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。除非另外指出，本申請中的份、百分比以及含量按重量計(jì)。如5% H3PW12O4cZSiO2表示在100重量％的 5% H3PW12 040/Si02 中，H3PW12O40 為 5 重量％。實(shí)施例中所用的材料和裝置如下:表1:載體的物理性質(zhì)
載體比表面積(mVg) 孔容(αη ^~
SiOa__614.6___
~SBA-15.601~ 0.903
~MCM-41.1200~ 1.03
~TiOa' 69.8~ 0.20
~ H-USY.659.2~ 0.33
—AlA' 121.1~ 0.25
^ X 分子篩■ 522.9~ 0.27
~H-MOR383~ 0.13
性炭—8000.32
Al203+Si02+X 分子篩
反應(yīng)原料:DMM是指甲縮醛，從阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司購買。反應(yīng)裝置:固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器均為實(shí)驗(yàn)室自己搭建裝置。分析裝置:反應(yīng)原料采用帶有T⑶和FID檢測系統(tǒng)的Agilent 7890N線氣相色譜分析。甲氧基乙酸甲酯(MMAc)收率如下計(jì)算:MMAc Yield (% ) = 3XMmmacX 100/(2XMdme+2XM-+3XMmmac^XMdmm)其中Mmc、MDME、MMF分別為甲氧基乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯的摩爾生成量眞麗為甲縮醛反應(yīng)后的摩爾剩余量。實(shí)施例15% H3PW12O4cZSiO2催化劑制備過程如下:以濃度為6重量％的磷鎢酸水溶液，以SiO2為載體，浸潰液的體積和載體孔容積相同，將所述載體與所述浸潰液混合，并且在混合均勻后在室溫靜止10小時(shí)，得到浸潰有所述雜多酸的載體作為樣品，將樣品在120°C烘干，350°C焙燒制備4小時(shí)后制得催化劑樣品。催化劑編號為I。5% H3PW12O4cZSiO2催化劑制備過程如下:以濃度為6重量％的磷鎢酸水溶液，以SiO2為載體 ，浸潰液的體積和載體孔容積相同，將所述載體與所述浸潰液混合，并且在混合均勻后在室溫靜止20小時(shí)，得到浸潰有所述雜多酸的載體作為樣品，將樣品在120°C烘干，350°C焙燒制備4小時(shí)后制得催化劑樣品。催化劑編號為2。根據(jù)與制備催化劑I的相同程序，制備催化劑3至30，不同之處在于根據(jù)表I改變制備條件中的載體、溶劑、溶液濃度、焙燒溫度和焙燒時(shí)間中的一個(gè)或多個(gè)。表2:樣品編號與制備條件的對應(yīng)關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟: 在負(fù)載型雜多酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在溫度為50 300°C和壓力為0.1 4.0MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲縮醛與CO由甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在氣相羰基化反應(yīng)中，含有CO的氣相介質(zhì)的空速為20 300ml/(min *g催化劑);在含有CO的氣相介質(zhì)中，CO所占的體積百分比為5% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載型雜多酸催化劑包括雜多酸和用于負(fù)載所述雜多酸的載體，其中所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種，并且所述載體選自由活性炭、打02、41203、5102、584-15、]\01-41、^5￥、^( 、X分子篩、Y分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸催化劑總重量的0.1重量％ 50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸催化劑總重量的5重量％ 40重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述含有CO的氣相介質(zhì)含有選自由氮?dú)?、氬氣、氦氣和氫氣組成的組中的一種或多種。
9.據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述載體選自由Si02、SBA-15和MCM-41組成的組中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述負(fù)載型雜多酸催化劑采用等體積浸潰法，按照以下步驟制備: (1)采用所述雜多酸的水溶液和/或醇溶液為浸潰液，其中所述浸潰液的體積與所述載體的孔容積相等，將所述載體與所述浸潰液混合，并且在混合均勻后在20 100°C條件下靜置2 24小時(shí)，得到浸潰有所述雜多酸的載體作為樣品； (2)將步驟(I)所得到的樣品在100 120°C烘干后，置于300 600°C的條件下焙燒2 8小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將步驟(I)和步驟(2)重復(fù)一次或多次。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述雜多酸水溶液和/或醇溶液中的雜多酸的濃度為I重量％ 30重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述雜多酸醇溶液中的溶劑選自由甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的組中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在步驟(I)之前，將所述載體在400°C 600°C焙燒3 6小時(shí)。
全文摘要
一種負(fù)載型雜多酸催化劑在甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯中的應(yīng)用，該催化劑采用等體積浸漬法制備，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15、MCM-41和沸石分子篩中的至少一種為載體，負(fù)載型雜多酸催化劑中雜多酸占催化劑總重量的0.1％～50％。該催化劑用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)條件溫和、催化效率高的特點(diǎn)，由于反應(yīng)中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C69/708GK103172516SQ20121016197
公開日2013年6月26日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者劉紅超, 朱文良, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 李利娜, 劉世平, 周慧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所