專利名稱：一種合成新型乙烯齊聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子路易斯酸催化劑在催化乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用，聚合產(chǎn)物可廣泛應(yīng)用于潤滑油、潤滑油添加劑以及納米復(fù)合材料領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)烯烴聚合多采用無水A1C13、BF3催化劑或齊格勒催化劑，AlCl3催化劑是一種陽離子路易斯酸催化劑，是石油化工、高分子聚合和制藥工業(yè)中廣泛應(yīng)用的重要催化劑之一。由于其本身良好的催化效能，這類催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中具有原料轉(zhuǎn)化率高、分子量分布窄、選擇性好等特點(diǎn)；但AlCl3催化劑在具備高催化活性的同時(shí)，也存在著一定的不足之處。比如，AlCl3催化劑具有強(qiáng)腐蝕性，容易將反應(yīng)釜等裝置損壞，影響設(shè)備的使用壽命，從而降低了使用率，提高了生產(chǎn)成本；利用AlCl3催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污水，如若未能及時(shí)處理將對(duì)環(huán)境造成污染；再者反應(yīng)結(jié)束后的AlCl3催化劑回收困難，需經(jīng)過特定的處理。為解決上述問題，同時(shí)保持AlCl3優(yōu)良的催化活性，有研究表明可通過固載化把它轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的新型負(fù)載催化劑。如，先將AlCl3升華，再與固體載體反應(yīng)；或者把AlCl3溶解于CC14，CHCl3等有機(jī)溶劑中，通過浸泡、回流等方法使AlCl3與固體載體反應(yīng)。一般認(rèn)為，AlCl3固載化的機(jī)理是AlCl3與載體表面羥基反應(yīng)脫出HC1，同時(shí)載體表面上生成活性物種。蔡天錫等采用新的固載化方法成功地開發(fā)出催化性能很好的(Y-Al2O3)-AlCl2催化齊U，該催化劑對(duì)異丁烯聚合有異常高的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明將AlCl3/BF3/TiCl4催化劑以及二氧化硅/氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與N，N- 二甲基咪唑應(yīng)用擴(kuò)展到乙烯聚合制備新型乙烯齊聚物，使其在潤滑油、潤滑油添加劑領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用價(jià)值，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑對(duì)乙烯聚合有較好的催化性能，之后將繼續(xù)研究此催化劑對(duì)α-烯 烴，如1-癸烯，十二烯等的聚合反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種三氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦催化劑在催化乙烯齊聚中的應(yīng)用，由于添加了一定量的N，N-二甲基咪唑，本發(fā)明的催化劑催化乙烯齊聚反應(yīng)活性高，產(chǎn)物分離容易，催化劑可回收重復(fù)利用，減少環(huán)境污染；同時(shí)也避免了均相催化劑對(duì)聚合反應(yīng)容器的腐蝕，同時(shí)也避免了乙烯齊聚產(chǎn)物中鹵化物的存在。其中二氧化硅/氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑做如下處理:先將100 120°C真空干燥3 5小時(shí)后的納米二氧化硅或氧化鋁載體在0.4 2.0摩爾的鹽酸或硫酸或其混合溶液中浸潰5 10小時(shí)，然后在80 110°C真空干燥4 10小時(shí)；將5 IOg無水三氯化鋁在CC14、CH3Cl或CH2Cl2等有機(jī)溶劑中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅/氧化鋁載體中，在50 80°C和N2保護(hù)、避光條件下回流數(shù)小時(shí)至數(shù)日后，可制得烷烴異構(gòu)化或裂解活性很高的二氧化硅/氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于催化乙烯齊聚反應(yīng)，制得新型乙烯齊聚物。其原理是根據(jù)陽離子齊聚反應(yīng)原理，采用Lewis酸類催化劑及促進(jìn)劑形成絡(luò)合催化體系。本發(fā)明乙烯齊聚反應(yīng)以環(huán)己烷/正己烷為溶劑，無水氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦與環(huán)己烷/正己烷的質(zhì)量比為1: 2 1: 12，無水氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦與N，N-二甲基咪唑的摩爾比為1: 5 4: 1，在溫度40°C 120°C、反應(yīng)壓力為O
5.0MPa條件下反應(yīng)4 100小時(shí)；然后停止反應(yīng)，過濾催化劑，水洗、過濾、烘干，常壓蒸餾去除溶劑環(huán)己烷/正己烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體乙烯及部分低聚體，得到最終齊聚物。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)通過下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1催化劑的制備:此步驟在無水無氧的手套箱中進(jìn)行，所用試劑藥品均需做脫水處理，無水氯化鋁與N，N-二甲基咪唑的摩爾比為1: 5，無水氯化鋁與環(huán)己烷的質(zhì)量比為I: 2，催化劑混合溶液20°C下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到乙烯齊聚用的催化劑溶液。催化乙烯齊聚:在200mL高壓反應(yīng)釜中加入上述制備好的催化劑溶液，此過程盡量避免接觸空氣和水，之后通入純凈的乙烯氣體，換氣3次，以使反應(yīng)釜中氣體為單一的乙烯，同時(shí)確保反應(yīng)釜無漏氣現(xiàn)象。在反應(yīng)溫度40°C、反應(yīng)壓力0.2MPa條件下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)4小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定的聚 合反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉乙烯氣體的閥門，打開通風(fēng)閥，釋放多余高壓乙烯氣體，停止反應(yīng)，過濾催化劑，經(jīng)常壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙烯單體及部分低聚體，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干、精餾，即得所需產(chǎn)品。得到最終齊聚物。乙烯轉(zhuǎn)化率45.1%，齊聚物40°C運(yùn)動(dòng)粘度25.14mm2/s, 100°C運(yùn)動(dòng)粘度4.61mm2/s，粘度指數(shù)96。實(shí)施例2催化劑制備同實(shí)施例1，區(qū)別在于三氟化硼與N，N_ 二甲基咪唑的摩爾比為1: 2，三氟化硼與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1: 2，催化劑混合溶液20°C下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到乙烯齊聚用的催化劑溶液。催化乙烯齊聚:在200mL高壓反應(yīng)釜中加入上述制備好的催化劑溶液，此過程盡量避免接觸空氣和水，之后通入純凈的乙烯氣體，換氣3次，以使反應(yīng)釜中氣體為單一的乙烯，同時(shí)確保反應(yīng)釜無漏氣現(xiàn)象。在反應(yīng)溫度40°C、反應(yīng)壓力0.SMPa條件下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)4小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定的聚合反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉乙烯氣體的閥門，打開通風(fēng)閥，釋放多余高壓乙烯氣體，停止反應(yīng)，過濾催化劑，經(jīng)常壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙烯單體及部分低聚體，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干、精餾，即得所需產(chǎn)品。得到最終齊聚物。乙烯轉(zhuǎn)化率59.6%，齊聚物40°C運(yùn)動(dòng)粘度29.27mm2/s, 100°C運(yùn)動(dòng)粘度5.45mm2/s，粘度指數(shù)124。實(shí)施例3催化劑制備同實(shí)施例1，區(qū)別在于氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與N，N- 二甲基咪唑的摩爾比為2: 1，氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1: 5，催化劑混合溶液40°C下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到乙烯齊聚用的催化劑溶液。
二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑經(jīng)如下處理:先將110°C真空干燥3小時(shí)后的氧化鋁載體在0.4摩爾的鹽酸或硫酸或其混合溶液中浸潰5小時(shí)，然后在100°C真空干燥3小時(shí)； 將5 IOg無水三氯化鋁在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有機(jī)溶劑中制成溶液，加入5 20g活化后的氧化鋁載體中，在90°C和N2保護(hù)、避光條件下回流24小時(shí)，可制得烷烴異構(gòu)化或裂解活性很高的氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑。催化乙烯齊聚:在200mL高壓反應(yīng)釜中加入上述制備好的催化劑溶液，此過程盡量避免接觸空氣和水，之后通入純凈的乙烯氣體，換氣3次，以使反應(yīng)釜中氣體為單一的乙烯，同時(shí)確保反應(yīng)釜無漏氣現(xiàn)象。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.2MPa條件下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)4小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定的聚合反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉乙烯氣體的閥門，打開通風(fēng)閥，釋放多余高壓乙烯氣體，停止反應(yīng)，過濾催化劑，經(jīng)常壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙烯單體及部分低聚體，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干、精餾，即得所需產(chǎn)品。得到最終齊聚物。乙烯轉(zhuǎn)化率62.5%，齊聚物40°C運(yùn)動(dòng)粘度28.68mm2/s, 100°C運(yùn)動(dòng)粘度5.52mm2/s，粘度指數(shù)133。實(shí)施例4催化劑制備同實(shí)施例1，區(qū)別在于二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與N，N- 二甲基咪唑的摩爾比為3: 1，二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1: 5，催化劑混合溶液40°C下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，得到乙烯齊聚用的催化劑溶液。二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑經(jīng)如下處理:先將110°C真空干燥3小時(shí)后的納米二氧化硅載體在0.4摩爾的鹽酸或硫酸或其混合溶液中浸潰5小時(shí)，然后在100°C真空干燥5小時(shí)；

將5 IOg無水三 氯化鋁在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有機(jī)溶劑中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅載體中，在90°C和N2保護(hù)、避光條件下回流24小時(shí)，可制得烷烴異構(gòu)化或裂解活性很高的二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑。催化乙烯齊聚:在200mL高壓反應(yīng)釜中加入上述制備好的催化劑溶液，此過程盡量避免接觸空氣和水，之后通入純凈的乙烯氣體，換氣3次，以使反應(yīng)釜中氣體為單一的乙烯，同時(shí)確保反應(yīng)釜無漏氣現(xiàn)象。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.SMPa條件下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)4小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定的聚合反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉乙烯氣體的閥門，打開通風(fēng)閥，釋放多余高壓乙烯氣體，停止反應(yīng)，過濾催化劑，經(jīng)常壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙烯單體及部分低聚體，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干、精餾，即得所需產(chǎn)品。得到最終齊聚物。乙烯轉(zhuǎn)化率67.8%，齊聚物40°C運(yùn)動(dòng)粘度28.72mm2/s, 100°C運(yùn)動(dòng)粘度5.66mm2/s，粘度指數(shù)141。實(shí)施例5催化劑制備同實(shí)施例1，區(qū)別在于二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與N，N- 二甲基咪唑的摩爾比為2: 1，二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1: 5，催化劑混合溶液40°C下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到乙烯齊聚用的催化劑溶液。二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑經(jīng)如下處理:先將110°C真空干燥3小時(shí)后的納米二氧化硅載體在0.4摩爾的鹽酸或硫酸或其混合溶液中浸潰5小時(shí)，然后在100°C真空干燥5小時(shí)；
將5 IOg無水三氯化鋁在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有機(jī)溶劑中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅載體中，在80°C和N2保護(hù)、避光條件下回流24小時(shí)，可制得烷烴異構(gòu)化或裂解活性很高的二氧化硅載體負(fù)載三氯化鋁催化劑。催化乙烯齊聚:在200mL高壓反應(yīng)釜中加入上述制備好的催化劑溶液，此過程盡量避免接觸空氣和水，之后通入純凈的乙烯氣體，換氣3次，以使反應(yīng)釜中氣體為單一的乙烯，同時(shí)確保反應(yīng)釜無漏氣現(xiàn)象。在反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)壓力0.SMPa條件下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)6小時(shí)。經(jīng)過規(guī)定的聚合反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉乙烯氣體的閥門，打開通風(fēng)閥，釋放多余高壓乙烯氣體，停止反應(yīng)，過濾催化劑，經(jīng)常壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙烯單體及部分低聚體，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾、烘干、精餾，即得所需產(chǎn)品。得到最終齊聚物。乙烯轉(zhuǎn)化率72.9%，齊聚物40°C運(yùn)動(dòng)粘度26.58mm2/s, 100°C運(yùn)動(dòng)粘度5.33mm2/s，粘度指數(shù)1 38。
權(quán)利要求
1.一種合成新型乙烯齊聚物的方法，其特征在于:乙烯齊聚反應(yīng)所需催化劑的制備；新型乙烯齊聚物的合成；乙烯齊聚物的精餾提純。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的乙烯齊聚反應(yīng)所需催化劑的制備，其特征在于此催化劑的制備過程在無水無氧密封的手套箱中進(jìn)行，將無水氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦溶解于脫水處理的環(huán)己烷/正己烷等有機(jī)溶劑中，加入一定量的N，N- 二甲基咪唑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的乙烯齊聚反應(yīng)所需催化劑的制備，其特征在于二氧化硅/氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑做如下處理: 先將100 120°C真空干燥3 5小時(shí)后的納米二氧化硅或氧化鋁載體在0.4 2.0摩爾的鹽酸或硫酸或其混合溶液中浸潰5 10小時(shí)，然后在80 110°C真空干燥4 10小時(shí)； 將5 IOg無水三氯化鋁在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有機(jī)溶劑中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅/氧化鋁載體中，在50 80°C和N2保護(hù)、避光條件下回流數(shù)小時(shí)至數(shù)日后，可制得烷烴異構(gòu)化或裂解活性很高的二氧化硅/氧化鋁載體負(fù)載三氯化鋁催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1、2所述的乙烯齊聚反應(yīng)所需催化劑的制備，其特征在于催化劑制備體系中無水氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦與N，N- 二甲基咪唑的摩爾比為 1: 5 4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1、2 所述的乙烯齊聚反應(yīng)所需催化劑的制備，其特征在于催化劑制備體系中無水氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦與環(huán)己烷/正己烷的質(zhì)量比為1: 2 1: 12。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1、2所述的乙烯齊聚反應(yīng)所需催化劑的制備，其特征在于催化劑制備體系中無水氯化鋁/負(fù)載三氯化鋁/三氟化硼/四氯化鈦、環(huán)己烷/正己烷及N，N- 二甲基咪唑的混合溶液攪拌反應(yīng)0.5 4.0小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 50°C，得到乙烯齊聚用的催化劑溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的新型乙烯齊聚物的合成，其特征在于在充滿氮?dú)獾母邏悍磻?yīng)釜中加入權(quán)利要求5制得的催化劑溶液，之后通入純凈的乙烯氣體，換氣3次，以使反應(yīng)釜中氣體為單一的乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1、6所述的新型乙烯齊聚物的合成，其特征在于乙烯氣體的壓力為O 5.0MPa，聚合反應(yīng)溫度為40 120°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間4 100小時(shí)，得到乙烯齊聚物溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的乙烯齊聚物的精餾提純，其特征在于經(jīng)過規(guī)定的聚合反應(yīng)時(shí)間后，首先關(guān)閉乙烯氣體的閥門，打開通風(fēng)閥，釋放多余高壓乙烯氣體，打開反應(yīng)釜，將權(quán)利要求7制得的產(chǎn)物水洗、過濾、烘干、精餾，即得所需產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成新型乙烯齊聚物的方法。本發(fā)明所制備的乙烯齊聚物粘度指數(shù)高，分子量分布窄，制備方法簡單，制備過程環(huán)保無污染，催化劑及溶劑可回收再利用。本發(fā)明主要包括催化劑的制備、乙烯齊聚物的合成以及產(chǎn)物的后處理。本發(fā)明所采用的制備方法簡單，步驟少，可操作性強(qiáng)，有利于工業(yè)化大生產(chǎn)的推廣。本發(fā)明制備的乙烯齊聚物環(huán)境友好，污染小，可通過調(diào)整制備工藝參數(shù)得到不同級(jí)別的聚乙烯產(chǎn)品，在潤滑油領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，可做新型的潤滑油及潤滑油添加劑使用。
文檔編號(hào)C07C11/02GK103242118SQ20121002774
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者相鵬, 曹靜, 張龍 申請(qǐng)人:西安艾姆高分子材料有限公司, 相鵬, 曹靜, 張龍