專利名稱：使用膜回收乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的方法，且特別涉及使用膜回收乙醇的低能量方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工 原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)，這使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。通過(guò)發(fā)酵將淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，且在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者在副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了一種將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，所述方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸和將醋酸加氫得到醇。將來(lái)自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。還已知用于其它類型乙醇生產(chǎn)工藝的乙醇回收系統(tǒng)。例如美國(guó)公開No. 2008/0207959描述了一種使用氣體分離膜單兀將水與乙醇分離的方法?？梢允褂脷怏w分離膜單元，例如通過(guò)一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔或分子篩，從已部分脫水的發(fā)酵液除去水。使用膜和蒸餾塔的另外系統(tǒng)描述于美國(guó)專利No. 7，732，173 ;7，594，981 ;和4，774，365中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見Huang等的“Low-Energy Distillation-MembraneSeparation Process”, Ind. Eng. Chem. Res. , Vol. 40 (2010), 3760-68 頁(yè)中，通過(guò)引用將其全文并入本文。仍需要改進(jìn)從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；在蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和水的餾出物，和包含乙酸和水的殘余物；以及將至少部分所述餾出物料流送至一個(gè)或多個(gè)膜以獲得乙醇料流和水料流。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；在蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的餾出物，和包含乙酸的殘余物；以及將至少部分所述餾出物料流送至一個(gè)或多個(gè)膜以獲得乙醇料流和乙酸乙酯料流。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物；且在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物，和包含乙醇和水的第二殘余物；以及將至少部分第二殘余物料流送至一個(gè)或多個(gè)膜以獲得乙醇料流和水料流。
在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物送至第一膜以分離出包含乙酸的第一滲透物料流和包含乙醇和水的第一滲余物料流；將第一滲余物料流送至第二膜以分離出包含水的第二滲透物料流和包含乙醇的第二滲余物料流。在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在至少一個(gè)蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以形成衍生物料流，以及將至少部分所述衍生物料流送至至少一個(gè)膜以分離出包含乙醇的料流。在第六實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物送至至少一個(gè)膜以分離出至少一種料流，以及在至少一個(gè)膜蒸餾塔中將所述至少一種料流的至少一部分進(jìn)行分離以形成包含乙醇的衍生物料流。在第七實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，以及將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物送至至少一個(gè)膜以分離出包含乙醇的料流。在第八實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟提供包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物，其中乙醇的量為15wt. %-70wt. %，在至少一個(gè)蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以形成衍生物料流，以及將至少部分所述衍生物料流送至至少一個(gè)膜以分離出包含乙醇的料流。在第九實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟提供包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物，其中乙醇的量為15wt. %-70wt. %，將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物送至至少一個(gè)膜以分離出滲余物料流，以及在至少一個(gè)膜蒸餾塔中將至少部分所述滲余物料流進(jìn)行分離以形成包含乙醇的衍生物料流。在第十實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟提供包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物，其中乙醇的量為15wt. %-70wt. %，以及將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物送至至少一個(gè)膜以分離出包含乙醇的滲余物料流。
在第十一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物，在蒸餾塔中至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和水的餾出物，和包含水的殘余物，將至少部分所述餾出物送至第一膜以分離出包含水的第一滲透物，和包含乙醇和水的第一滲余物料流，以及將至少部分第一滲余物送至第二膜以分離出包含水和乙醇的第二滲透物，和包含成品乙醇產(chǎn)物的第二滲余物料流。在第十二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟提供包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物，其中乙醇的量為15wt. %-70wt. %，在蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和水的餾出物，和包含水的殘余物，將至少部分所述餾出物送至第一膜以分離出包含水的第一滲透物，和包含乙醇和水的第一滲余物料流，以及將至少部分第一滲余物送至第二膜以分離出包含水和乙醇的第二滲透物，和包含成品乙醇產(chǎn)物的第二滲余物料流。


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在結(jié)合附圖考慮下面本發(fā)明各種實(shí)施方案的詳細(xì)描述時(shí)可以更完全地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。附圖I是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的不意圖。附圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有兩個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖3A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有三個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖3B是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的在三個(gè)蒸餾塔內(nèi)具有膜分離系統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的不意圖。附圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有兩個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖5是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有弱酸回收區(qū))的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于分離粗乙醇產(chǎn)物的膜。附圖7是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有一個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖8是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有一個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖9是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有兩個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖10是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有膜分離系統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。附圖11是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的具有膜分離系統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。
發(fā)明詳述介紹本發(fā)明總體上涉及用于生產(chǎn)乙醇的低能量乙醇分離方法。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于各種乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)并且可以有利地用于按工業(yè)規(guī)模回收和/或純化乙醇的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的多個(gè)方面涉及回收和/或純化通過(guò)包括在催化劑存在下將乙酸加氫的方法所產(chǎn)生的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。
典型地使用系列蒸餾塔來(lái)純化含有多種不同物質(zhì)的粗產(chǎn)物料流。然而，取決于它們的操作參數(shù)，蒸餾塔可消耗顯著量的能量。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使用與一個(gè)或多個(gè)分離塔例如蒸餾塔組合的一個(gè)或多個(gè)膜以從粗乙醇產(chǎn)物分離出乙醇。在一些方面，例如，膜可以有利地消除對(duì)一個(gè)或多個(gè)分離塔的必需性。取決于膜的類型和通過(guò)膜所實(shí)施的分離，膜可能比類似蒸餾塔需要較少的能量。因此，在與蒸餾塔相比時(shí)膜的使用可以有利地提供降低用于分離各種混合物的能量的機(jī)會(huì)。本發(fā)明的膜可以在滲透蒸發(fā)工藝或在蒸氣滲透工藝中使用。合適的膜包括其中具有一種或多種多孔材料成分(element)的殼管式膜組件。還可以包括無(wú)孔材料成分。所述材料成分可以包括聚合物成分例如聚乙烯醇、纖維素酯和全氟聚合物?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方案的膜包括描述于Baker等的“Membrane separation systems:recentdevelopments and future directions”，(1991),151-169 頁(yè)，Perry 等的“Perry 1 sChemical Engineer' s Handbook”,第 7 版(1997), 22-37 至 22-69 頁(yè)中的那些,通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在一些?shí)施方案中，將粗乙醇產(chǎn)物或其衍生物料流給進(jìn)到膜或膜陣列。衍生物料流是指具有源于粗乙醇產(chǎn)物的組分的任何料流。例如，衍生物料流可以是從在蒸餾塔中分離粗乙醇產(chǎn)物而得到的餾出物或殘余物。乙醇和水形成共沸物，該共沸物將蒸餾塔中可回收的乙醇限制為包含約92-96wt. %乙醇的乙醇產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明使用一個(gè)或多個(gè)膜可以有利地提供在不使用共沸劑的情況下“破壞掉(break)”共沸物的能力。本發(fā)明的方法優(yōu)選適合于回收乙醇濃度大于共沸物乙醇濃度的乙醇產(chǎn)物,例如無(wú)水乙醇產(chǎn)物,從而優(yōu)選提供至少96wt. %乙醇或更大或者至少99wt. %或更大的乙醇濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，粗乙醇產(chǎn)物具有很少除乙醇和水外的組分，這允許使用膜的更有效地回收乙醇。粗乙醇產(chǎn)物中的任何其它有機(jī)組分(如果存在)可與乙醇留在一起而不是與水一起穿過(guò)膜。例如，當(dāng)粗乙醇產(chǎn)物中除乙醇和水外還存在乙酸乙酯于時(shí)，水優(yōu)先透過(guò)親水性膜而將乙醇和乙酸乙酯一起在滲余物中與水分離。除乙醇和水外，還可以使用膜從粗乙醇產(chǎn)物移出其它組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，可以使用氫氣膜(hydrogen membrane)從粗乙醇產(chǎn)物移出氫氣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以用膜將含有乙醇和乙酸乙酯、但是優(yōu)選很少(如果有的話)的水的粗乙醇產(chǎn)物的衍生物料流進(jìn)行分離以回收乙醇，所回收的乙醇作為滲透物料流或滲余物料流取決于所使用的膜。此外，還可以使用水膜將水從粗乙醇產(chǎn)物和/或酸料流分離出?？梢詫⒎蛛x不同料流的這些膜的組合進(jìn)行配置以最終回收乙醇。還可以在將粗乙醇產(chǎn)物的所得衍生物料流穿過(guò)一個(gè)或多個(gè)膜之前或之后使用蒸餾塔與膜組合以移出一些組分，例如乙酸、乙酸乙酯和乙醛。任選地，可以在穿過(guò)膜之后在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中移出滲透物或滲余物中的組分。
乙酸加氫本發(fā)明的分離步驟可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝，但是優(yōu)選用于乙酸的加氫。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過(guò)甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和 中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專利No. 6，232，352(通過(guò)引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過(guò)改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過(guò)部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過(guò)程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過(guò)程中，可以將全部或部分的來(lái)自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國(guó)專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國(guó)公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國(guó)專利No. 7，884，253，通過(guò)引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來(lái)制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國(guó)專利No. RE 35，377 (也通過(guò)引用將其并入本文)提供了一種通過(guò)使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的 氫氣。美國(guó)專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水。作為替代，可以直接從美國(guó)專利No. 6，657，078 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用?？梢允挂宜嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過(guò)使氫氣和/或循環(huán)氣穿過(guò)處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過(guò)反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來(lái)加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過(guò)或通過(guò)所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過(guò)催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以將反應(yīng)物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過(guò)催化床層的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過(guò)反應(yīng)器床層的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與 乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。 接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸、釕/鐵、銅/鋅和鈷/錫。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利No. 7，608, 744和美國(guó)公布No. 2010/0029995中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過(guò)引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0. I-IOwt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0. l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。所述催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，不例性催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如·78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0. 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外部上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性齊IJ。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，且甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來(lái)自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過(guò)壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約I. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來(lái)自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。
適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過(guò)改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布No. 2010/0029995中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過(guò)適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來(lái)彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測(cè)不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過(guò)催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少O. I噸乙醇/小時(shí)，例如至少I噸乙醇/小時(shí)、至少5噸乙醇/小時(shí)或至少10噸乙醇/小時(shí)的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸乙醇/小時(shí),例如至少15噸乙醇/小時(shí)或至少30噸乙醇/小時(shí)。就范圍而言，對(duì)于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生O. 1-160噸乙醇/小時(shí)，例如15-160噸乙醇/小時(shí)或30-80噸乙醇/小時(shí)。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來(lái)進(jìn)行可通過(guò)使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；在蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和水的餾出物，和包含乙酸和水的殘余物；和 將至少部分餾出物料流送至一個(gè)或多個(gè)膜以獲得乙醇料流和水料流。
2.權(quán)利要求I的方法,其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含15wt.%-70wt. %乙醇。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述乙醇料流包含大于85wt.%的量的乙醇。
4.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括將部分水料流返回到蒸餾塔中。
5.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括將部分所述殘余物進(jìn)行分離以獲得再循環(huán)到反應(yīng)器的乙酸料流。
6.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括以下步驟 在一個(gè)或多個(gè)對(duì)氫氣具有選擇性的膜中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物的氫氣料流和滲余物料流； 將所述氫氣料流返回到反應(yīng)器；和將至少部分所述滲余物料流引入到蒸餾塔中。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
8.—種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 在蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的餾出物和包含乙酸的殘余物；和 將至少部分餾出物料流送至一個(gè)或多個(gè)膜以獲得乙醇料流和乙酸乙酯料流。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)膜對(duì)乙醇具有選擇性。
10.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括將部分乙酸乙酯料流引入到反應(yīng)器中。
11.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括以下步驟 在一個(gè)或多個(gè)對(duì)水具有選擇性的膜中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得粗乙醇產(chǎn)物的水料流和滲余物料流；和 將至少部分所述滲余物料流引入到蒸餾塔中。
12.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括以下步驟 在一個(gè)或多個(gè)對(duì)氫氣具有選擇性的膜中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得粗乙醇產(chǎn)物的氫氣料流和滲余物料流； 將所述氫氣料流返回到反應(yīng)器；以及 將至少部分所述滲余物料流引入到蒸餾塔中。
13.—種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘余物；和在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物，和包含乙醇和水的第二殘余物；和 將至少部分第二殘余物料流送至一 個(gè)或多個(gè)膜以獲得乙醇料流和水料流。
全文摘要
使用膜和/或蒸餾塔的各種組合從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
文檔編號(hào)C07C29/80GK102958881SQ201180012653
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者V·J·約翰斯頓, D·李, A·奧羅斯科, L·薩拉戈, T·黑爾, R·沃爾拉布 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司