專利名稱：一種原甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成中間體的制備方法，具體涉及一種原甲酸酯的制備方法，屬于精細(xì)化工生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等產(chǎn)品的統(tǒng)稱，該類產(chǎn)品主要用途為醫(yī)藥中間體，也做農(nóng)藥、化工、香料的中間體。如甲酸三甲酯 (trimethyl orthoformate)，又稱三甲氧基甲烷〔HC (0CH3) 3〕，是重要的有機(jī)合成中間體。 醫(yī)藥方面用于合成維生素A、維生素Bi、磺胺、抗菌素等；涂料方面用于聚氨酯或環(huán)氧涂料的脫水以防止硬化；亦用于香料合成，市場用量逐年增加。已知的原甲酸酯生產(chǎn)方法主要氫氰酸法、環(huán)氧丙烷法、甲胺法和金屬鈉或甲醇鈉法，根據(jù)反應(yīng)中原料醇的不同，制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯等物質(zhì)。金屬鈉法或甲醇鈉法由于成本太高而被逐漸淘汰；環(huán)氧丙烷法和甲胺法都存在收率較低，工藝復(fù)雜的缺點；氫氰酸法成本最低，但由于原料的特殊性，研究的人極少，目前世界上僅杜邦公司采用氫氰酸法生產(chǎn)原甲酸酯，國內(nèi)主要采用金屬鈉法或甲醇鈉法生產(chǎn)，氫氰酸法尚處于開發(fā)階段。氫氰酸法又分為一鍋法和兩步法兩種?！耙诲伔ā笔侵赋甥}、醇解反應(yīng)在一個反應(yīng)器中分段完成；“兩步法”是指成鹽完成后分離出亞胺鹽，亞胺鹽再投入反應(yīng)器進(jìn)行醇解反應(yīng)。“一鍋法”盡管操作比較簡單，但由于成鹽反應(yīng)液的酸性太強(qiáng)，不利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行， 且成鹽反應(yīng)的雜質(zhì)直接進(jìn)入醇解反應(yīng)中，使醇解反應(yīng)副反應(yīng)增多，雜質(zhì)多，不利于產(chǎn)品分離，產(chǎn)品收率低，平均收率在60%左右；“兩步法”包括HCl的發(fā)生、HCl與HCN加入甲醇中進(jìn)行成鹽、在所得成鹽液中加入甲醇進(jìn)行醇解、蒸餾等步驟制得原甲酸三甲酯產(chǎn)品，其中通過成鹽反應(yīng)所得亞胺鹽，對活性中間體亞胺鹽進(jìn)行分離和純化后，亞胺鹽含酸低、雜質(zhì)少， 更有利于醇解反應(yīng)和副產(chǎn)物的抑制及產(chǎn)品分離，收率高，產(chǎn)品純度高；但目前公開的兩步法中，整個反應(yīng)體系反應(yīng)熱較高、反應(yīng)可控性差、從而使得收率不穩(wěn)定同時反應(yīng)體系存在較大的安全隱患，另外反應(yīng)不夠徹底、從而產(chǎn)品的收率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種安全性好的原甲酸酯的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的—種原甲酸酯的制備方法，包括成鹽、醇解、蒸餾等步驟，其特征在于在成鹽反應(yīng)中，將HCl的吸收和氫氰酸的加入分步進(jìn)行。發(fā)明人通過長期試驗及生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)，將HCl的吸收和氫氰酸的加入分步進(jìn)行可使得反應(yīng)熱得到有效控制、從而大大提高生產(chǎn)的安全性。為了進(jìn)一步有效控制反應(yīng)熱、同時穩(wěn)定收率，本發(fā)明首先進(jìn)行HCl的吸收先向成鹽反應(yīng)體系中加入溶劑鄰二氯苯和相應(yīng)的醇(根據(jù)所要制得的原甲酸酯類型的不同、采用相應(yīng)的醇醇為烷基醇，可以是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。產(chǎn)品為對應(yīng)的烷基酯，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等)，控制溫度為-5 5°C通入過量的 HCl氣體。該HCl氣體通過常規(guī)工藝得到，純度約為100%，其工藝包括硫酸/氯化銨工藝、 硫酸/鹽酸工藝以及鹽酸解析工藝等等，優(yōu)先選用31%的鹽酸解析。為了更好地控制反應(yīng)熱，上述通入的HCl氣體溫度控制在0°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-5 0°C。在上述成鹽反應(yīng)中，反應(yīng)體系按上述吸收HCl后再向其中流加氫氰酸(純度 ^99.0% )，流加氫氰酸的時間為6 14h、溫度彡5°C;然后在-5 5°C保溫反應(yīng)2 3小時，得到成鹽液。上述原料采用常規(guī)工業(yè)品，當(dāng)然也可用化學(xué)純、分析純。上述成鹽反應(yīng)中優(yōu)選為氫氰酸醇氯化氫=1 1 1. 25 1. 05 1. 15 ；優(yōu)先選擇1 1.03 1.09，以摩爾比計。鄰二氯苯作為溶劑不參與反應(yīng)，用量酌情即可，也可選用其他有機(jī)溶液作為溶劑，本發(fā)明中的溶劑的類型及用量的選擇在化工行業(yè)比較常規(guī)， 純度在99%以上即可。具體地說，上述成鹽過程，按如下步驟進(jìn)行(1)、HCl 的吸收先向成鹽釜內(nèi)加入溶劑鄰二氯苯和相應(yīng)的醇，待成鹽釜溫降至-5 +5°C時，開始通入過量的HCl氣體，通氣進(jìn)程釜溫控制在0°C以下，優(yōu)選為-5 0°C。O)、成鹽反應(yīng)通完HCl后，流加氫氰酸，6 14h加完，流加氫氰酸控溫彡5°C，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，加完氫氰酸再保溫-5 +5°C反應(yīng)2 3小時結(jié)束；反應(yīng)完畢的成鹽液不分離溶劑，直接轉(zhuǎn)入醇解釜進(jìn)行下一工序操作。本發(fā)明醇解過程，優(yōu)選為首先脫除上述成鹽液中過量的氯化氫，再加入相應(yīng)的醇液(醇解用的相應(yīng)醇液優(yōu)選為第一次選用99%新醇液，而后的生產(chǎn)中部分使用洗滌過醇解反應(yīng)副產(chǎn)物氯化銨回收的醇液；所述的洗滌用的相應(yīng)醇液最初也是選用的99%的新醇液， 用于洗滌后，再蒸餾回收，醇解反應(yīng)對回收的醇濃度沒有嚴(yán)格的要求，水分< 0. 1 %即可) 進(jìn)行醇解反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)對反應(yīng)液中過量氯化氫的脫除都在醇解反應(yīng)后的純化處理等工序了，而發(fā)明人在長期研究及實踐中發(fā)現(xiàn)，在醇解反應(yīng)之前脫除成鹽液中過量氯化氫會顯著提高最終產(chǎn)品原甲酸酯的收率及純度。進(jìn)一步優(yōu)選地，脫除上述成鹽液中過量的氯化氫是在真空度-0. 07 -0. 09Mpa, 溫度0 10°C下脫除時間2 4小時。具體地說，本發(fā)明醇解過程，按如下步驟進(jìn)行(1)、成鹽液中過量氯化氫的脫除在攪拌下真空脫除，所述真空度-0. 07 -0. 09Mpa，溫度0 10°C下脫除2 4小時；O)、上述成鹽反應(yīng)所得成鹽液脫除氯化氫后加入相應(yīng)的醇液，在40°C 60°C下保溫反應(yīng)4 5小時得到醇解反應(yīng)液。上述醇解反應(yīng)結(jié)束，醇解反應(yīng)液轉(zhuǎn)入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，產(chǎn)品存在于濾液中，副產(chǎn)物氯化銨存在于濾餅中；分離得到的濾液轉(zhuǎn)入醇解液貯槽；濾餅轉(zhuǎn)入洗滌釜洗滌以回收副產(chǎn)物和溶劑。
上述經(jīng)離心分離得到的濾液經(jīng)蒸餾后得到合格產(chǎn)品。氫氰酸法制備原甲酸酯的反應(yīng)有主反應(yīng)成鹽反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種原甲酸酯的制備方法，包括成鹽、醇解、蒸餾等步驟，其特征在于在成鹽反應(yīng)中，將HCl的吸收和氫氰酸的加入分步進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述方法首先進(jìn)行HCl的吸收先向成鹽反應(yīng)體系中加入溶劑鄰二氯苯和醇，控制溫度為-5 5°C通入過量的HCl氣體；所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述通入的HCl氣體溫度控制在-5 0°C。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于在所述成鹽反應(yīng)中，反應(yīng)體系按上述吸收HCl后再向其中流加氫氰酸，流加氫氰酸的時間為6 14h、溫度彡5°C，然后在-5 5°C保溫反應(yīng)2 3小時，得到成鹽液。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于所述成鹽反應(yīng)中氫氰酸醇 氯化氫=1 :Γ . 25 :1. 05 1. 15，以摩爾比計。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于所述成鹽反應(yīng)中氫氰酸醇 氯化氫=1 :1.03 :1. 09，以摩爾比計。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述的成鹽過程，按如下步驟進(jìn)行(1)、HCl的吸收先向成鹽釜內(nèi)加入溶劑鄰二氯苯和醇，待成鹽釜溫降至-5 +5°C時， 開始通入過量的HCl氣體，通氣進(jìn)程釜溫控制在-5 0°C ；(2)、成鹽反應(yīng)通完HCl后，流加氫氰酸，6 14h加完，流加氫氰酸控溫0 5°C，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，加完氫氰酸再保溫-5 +5°C反應(yīng)2 3小時結(jié)束；反應(yīng)完畢的成鹽液不分離溶劑，直接轉(zhuǎn)入醇解釜進(jìn)行下一工序操作；所述成鹽反應(yīng)中氫氰酸醇氯化氫=1 1. 03 1. 09，以摩爾比計。
8.如權(quán)利要求1 7任一項所述的制備方法，其特征在于所述醇解過程，是首先脫除所述成鹽液中過量的氯化氫，再加入醇液進(jìn)行醇解反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述脫除成鹽液中過量的氯化氫是在真空度一 0. 07 一 0. 09Mpa，溫度0 10°C下進(jìn)行的，脫除時間為2 4小時。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述醇解過程，按如下步驟進(jìn)行(1)、成鹽液中過量氯化氫的脫除在攪拌下真空脫除，所述真空度一0. 07 一 0. 09Mpa，溫度0 10°C下脫除2 4小時；(2)、在成鹽液脫除氯化氫后加入相應(yīng)的醇液，在40°C 60°C下保溫反應(yīng)4 5小時得到醇解反應(yīng)液；上述醇解反應(yīng)結(jié)束，醇解反應(yīng)液轉(zhuǎn)入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，產(chǎn)品存在于濾液中，副產(chǎn)物氯化銨存在于濾餅中；分離得到的濾液轉(zhuǎn)入醇解液貯槽；濾餅轉(zhuǎn)入洗滌釜洗滌以回收副產(chǎn)物和溶劑。
全文摘要
一種原甲酸酯的制備方法，包括成鹽、醇解、蒸餾等步驟，在成鹽反應(yīng)中，將HCl的吸收和氫氰酸的加入分步進(jìn)行；所述醇解過程，是首先脫除所述成鹽液中過量的氯化氫，再加入相應(yīng)的醇液進(jìn)行醇解反應(yīng)。上述醇解反應(yīng)結(jié)束，醇解反應(yīng)液轉(zhuǎn)入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，產(chǎn)品存在于濾液中，副產(chǎn)物氯化銨存在于濾餅中；分離得到的濾液轉(zhuǎn)入醇解液貯槽；濾餅轉(zhuǎn)入洗滌釜洗滌以回收副產(chǎn)物和溶劑。本發(fā)明制備方法原料易得、工藝流程簡單，安全性好，收率高且穩(wěn)定、純度高、成本低，是生產(chǎn)原甲酸酯的理想工藝。
文檔編號C07C41/60GK102367221SQ20111038476
公開日2012年3月7日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者劉丹, 周垂龍, 周明權(quán), 王理, 甘永昌, 羅延谷, 陳敬, 陳明西, 龍曉欽 申請人:重慶紫光化工股份有限公司