專利名稱：一種甲苯衍生物的芐基碳氫直接胺化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成化學的技術領域，涉及金屬催化甲苯衍生物與N-氟代雙苯磺酰亞胺(N-fluorobenzenesulfonimide-NFSI)的芐基碳氫直接胺化方法。
背景技術：
胺是一類十分重要的有機化合物，廣泛存在于具有生物活性的分子中(R.Hili， Α. K. Yudin, Nat. Chem. Biol. 6, 284, (2006). Τ. Henke 1, R. Μ. Brunne, H. Muller, F. Reichel, Angew. Chem.，Int. Ed. 38，643，(1999))。另外，芐胺還是一種重要的有機合成中間體，廣泛用于燃料、農藥、醫(yī)藥、新材料、人造樹脂等的制備。目前從最基本的化工原料甲苯、二甲苯出發(fā)合成芐胺以及芐二胺類化合物的主要途徑包括1)甲苯一鹵苯一芐胺；2)甲苯一苯甲酸一苯甲酰胺一苯甲腈一芐胺；3)甲苯一苯甲醛一芐胺。毋庸置疑，直接從碳氫鍵出發(fā)合成碳氮鍵是最簡單、高效的合成胺類化合物的方法(F. Collet, R. H. Dodd, P. Dauban, Chem. Commun. 5061 (2009)) 0高選擇性的芐基碳氫鍵的直接胺化反應隨著近年來金屬乃春的發(fā)現(xiàn)而得到了很好的發(fā)展(H. M. L. Davies, J. R. Manning, Nature 451，417 Q008))，然而，該類反應對于最基本的化工原料甲苯、二甲苯的胺化存在著局限性。由于這類反應都是遵循仲碳原子優(yōu)于伯碳原子的反應選擇性(S. K. -Y. Leung, W. -Μ. Tsui, J. -S. Huang, C. -Μ. Che, J. -L. Liang, N. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 127,16629, (2005) ；M. R. Fructos, . S. Trofimenko,
Μ. Μ. DIaz-Requejo, P. J. Perez, J. Am. Chem. Soc. 128，11784，(2006)),因此，要實現(xiàn)伯碳原
子優(yōu)于仲碳原子的胺化反應選擇性困難。通常，芐甲基碳氫鍵胺化反應活性差，目前報道的甲苯直接胺化反應均需使用大大過量的甲苯(15倍至500倍)(Huard，K. ；Lebel, H. Chem. Eur. J. 14, 6222 (2008) ；S. Wiese, Y. M. Badiei, R. T. Gephart, S. Mossin, M. S. Varonka, Μ. M. Melzer, K. Meyer, Τ. R. Cundari，Τ. H. Warren, Angew. Chem.，Int. Ed.，49，8850 (2010)； D. A. Powell,H. Fan, J. Org. Chem. 75，2726 (2010).)。到目前為止，僅僅使用劑量的甲苯和胺化試劑的直接芐胺化反應以及二甲苯兩個甲基的同時直接胺化反應均未實現(xiàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對目前現(xiàn)有的芐基碳氫直接胺化方法的局限性，發(fā)明了一種利用金屬催化劑和胺化試劑N-氟代雙苯磺酰亞胺實現(xiàn)甲苯衍生物的芐基碳氫直接胺化的簡潔、高效的新方法，制備了系列芐胺類化合物。該法首次實現(xiàn)了僅僅使用劑量的甲苯及其衍生物和胺化試劑的芐基碳氫胺化反應以及二甲苯及其衍生物兩個甲基的同時胺化反應，還實現(xiàn)了伯碳原子優(yōu)于仲碳原子的芐基碳氫胺化反應選擇性的突破。其反應方程式如下
權利要求
1.一種甲苯衍生物的芐基碳氫直接胺化方法，其特征是主要包括以下條件和步驟以各種甲苯衍生物為原料；反應中所用催化劑為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氟化銅、氯化鈀、醋酸鈀、三氟乙酸鈀；所用配體為:2,2-聯(lián)吡啶，1，10-菲羅啉，4，7-二苯基-1，10-菲羅啉，吡啶，三苯基膦，1，2-雙(二苯基膦)乙烷，向4. 0-8.0毫升有機溶劑乙腈中加入1. 0毫摩爾以上提到的含芐甲基或芐亞甲基化合物與1. 1毫摩爾 NFSI，加入上述0. 1毫摩爾提到的某一類催化劑，0. 1毫摩爾配體，以上數量可按比例放大， 加畢，油浴100°C-130°C攪拌I-M小時，經后處理分離得到芐胺衍生物，產率視不同反應在 40-91%之間。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是催化劑與甲苯衍生物的用量比為 0. 02-0. 1:1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是配體與甲苯衍生物的用量比為0.05 0. 1 1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征是溫度控制在100°c-110°c，溶劑為乙腈或1， 2-二氯乙烷，反應時間12-18小時之間。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征是NFSI與二甲苯衍生物的用量比為4 6 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機合成化學的技術領域，公開了一種金屬鹽催化劑和胺化試劑N-氟代雙苯磺酰亞胺(NFSI)實現(xiàn)甲苯衍生物的芐基碳氫直接胺化的方法，制備了系列芐胺類化合物。本發(fā)明克服了目前現(xiàn)有的芐基碳氫直接胺化方法的局限性，首次實現(xiàn)了僅僅使用劑量的甲苯和胺化試劑的芐基碳氫胺化反應以及二甲苯及其衍生物兩個甲基的同時胺化反應，同時，實現(xiàn)了伯碳原子優(yōu)于仲碳原子的芐基碳氫胺化反應選擇性的突破。本發(fā)明所實現(xiàn)的胺化反應具有操作簡單，高效，原料、試劑和催化劑易得，適用于合成各種芐胺類化合物，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產。
文檔編號C07B43/00GK102408285SQ20111027854
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權日2011年9月15日
發(fā)明者倪志坤, 劉群, 張前, 張茜, 李燕, 熊濤 申請人:東北師范大學