專利名稱：一種叔丁醇氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種叔丁醇氧化的方法。
背景技術(shù)：
叔丁基過氧化氫為無色透明或黃色液體，能與乙醇、乙醚等有機溶劑混溶，廣泛用于棉、粘膠、蠶絲、綿綸等纖維及其織物的染色和印花，也用于滌/粘混紡織物染色，還可以用作聚合反應(yīng)的催化劑，不飽和三聚氰胺樹脂涂料的干燥劑、聚合引 發(fā)劑及有機合成中間體。目前制備叔丁基過氧化氫的方法主要有以下幾種一種是通過將對硝基苯胺鄰磺酸重氮化后，與酸偶合，而后將偶合物中的硝基還原成氨基，再與光氣縮合，最后經(jīng)鹽析、過濾及干燥而制得；另外一種是通過叔丁醇與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯后與過氧化氫反應(yīng)制得；還有一種方法，通過將叔丁醇與過氧化氫在攪拌下混合，然后升溫至50°C，加入硫酸，反應(yīng)5h，溫度保持在55-60°C，靜置分層，取上部油層用無水硫酸鈉干燥、過濾，得到叔丁基過氧化氫。由此可以看出，現(xiàn)有的各種制備工藝均需使用酸性物質(zhì)，因此存在設(shè)備腐蝕嚴重、有害物排放等問題，這極不符合環(huán)境友好的發(fā)展方向。CN1699339A中公開了一種制備叔丁基過氧化氫的方法，該方法以過氧化氫為氧化齊IJ，以鈦硅分子篩為催化劑催化氧化叔丁醇制得叔丁基過氧化氫。該方法雖然有效解決了現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備腐蝕嚴重、有害物排放等問題，然而該過程中叔丁基過氧化氫的收率仍有待提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的、叔丁醇轉(zhuǎn)化率高、目標產(chǎn)物叔丁基過氧化氫收率高的叔丁醇氧化的方法。本發(fā)明的發(fā)明人在CN1699339A的基礎(chǔ)上進一步研究以叔丁醇作為原料，以鈦硅分子篩為催化劑制備叔丁基過氧化氫的過程中發(fā)現(xiàn)，無論如何通過進一步優(yōu)化該過程中的各種工藝參數(shù)(如選擇合適的溶劑，優(yōu)化氧化反應(yīng)的條件等)，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物叔丁基過氧化氫的收率均無法進一步大幅提高。經(jīng)過長期努力，通過將多種設(shè)想進行實踐，本發(fā)明的發(fā)明人終于發(fā)現(xiàn)，在該過程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽可以大大提高氧化過程中的叔丁醇的轉(zhuǎn)化率與目標產(chǎn)物叔丁基過氧化氫的收率，基于這個發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種叔丁醇氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多
金屬含氧酸鹽。本發(fā)明的方法環(huán)境友好，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率高，目標產(chǎn)物叔丁基過氧化氫的收率高。對比本發(fā)明的實施例與對比例可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實施例I的方法反應(yīng)2小時后獲得的叔丁醇的轉(zhuǎn)化率是對比例2的I. 2倍，叔丁基過氧化氫的收率是對比例2的I. 3倍；本發(fā)明的實施例I的方法反應(yīng)2小時后獲得的叔丁醇的轉(zhuǎn)化率是對比例3的I. I倍，叔丁基過氧化氫的收率是對比例3的2. 8倍。
具體實施例方式本發(fā)明的叔丁醇氧化的方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明中，多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽指的是多金屬含氧酸、多金屬含氧酸鹽或者它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比可選范圍較寬，但是為了使本發(fā)明的方法獲得更高的叔丁醇轉(zhuǎn)化率以及目標產(chǎn)物的收率，優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為O. 01-20 1，更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為O. 01-10 I。本發(fā)明中，所述多金屬含氧酸(即，多酸)是指多個金屬含氧酸分子通過脫水縮 合而形成的含氧酸簇狀化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸，多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種通過將所述多金屬含氧酸中的一個或多個氫離子用銨根離子或金屬離子取代而形成的多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明中，所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸的鹽和/或同多酸的鹽。本發(fā)明中，所述雜多酸的鹽包括各種將雜多酸中的一個或多個氫離子用金屬離子或銨根離子取代而形成的鹽，還可以包括將雜多酸或雜多酸鹽進行還原而得到的雜多藍。本發(fā)明中，所述雜多酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金屬原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。所述雜多藍通常可以由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰酸用氯化亞錫還原能夠得到藍色的磷鑰藍，其它的雜多酸藍也可以通過還原其相應(yīng)的雜多酸或雜多酸鹽而得到，在此不再一一贅述。本發(fā)明對所述雜多酸和雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)無特殊要求，可以為各種結(jié)構(gòu)的雜多酸或雜多酸鹽，例如可以為Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)、Waugh結(jié)構(gòu)或Anderson結(jié)構(gòu)。所述同多酸也為本領(lǐng)域人員熟知，同多酸中的氫離子被金屬離子取代即可生成相應(yīng)的同多酸的鹽。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為第IVB族金屬元素、第VB族金屬元素、第VIB族金屬元素和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時，可以進一步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性，從而進一步提高叔丁醇的轉(zhuǎn)化率和叔丁基過氧化氫的選擇性。所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素例如可以為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝和錸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為第VB族金屬元素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸和/或所述多金屬含氧酸的鹽中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、由鑰形成的同多酸、由鎢形成的同多酸和由釩形成的同多酸中的一種或多種；所述多金屬含氧酸的鹽為磷鎢雜多酸的鹽、磷鑰雜多酸的鹽、磷釩雜多酸的鹽、鑰釩雜多酸的鹽、由鑰形成的同多酸的鹽、由鎢形成的同多酸的鹽和由釩形成的同多酸的鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，所述同多酸的具體實例可以為但不限于=H4V2O7, H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸的鹽可以為上述的多金屬含氧酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如磷鎢雜多酸的銨鹽、磷鎢雜多酸的堿金屬鹽、磷鎢雜多酸的堿土金屬鹽、磷鑰雜多酸的銨鹽、磷鑰雜多酸的堿金屬鹽、磷鑰雜多酸的堿土金屬鹽、磷釩雜多酸的銨鹽、磷釩雜多酸的堿金屬鹽、磷釩雜多酸的堿土金屬鹽、鑰釩雜多酸的銨鹽、鑰釩雜多酸的堿金屬鹽、鑰釩雜多酸的堿土金屬鹽、由鑰形成的同多酸的銨鹽、由鑰形成的同多酸的堿金屬鹽、由鑰形成的同多酸的堿土金屬鹽、由鎢形成的同多酸的銨鹽、由鎢形成的同多酸的堿金屬鹽、由鎢形成的同多酸的堿土金屬鹽、由釩形成的同多酸的銨鹽、由釩形成的同多酸的堿金屬鹽和由釩形成的同多酸的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，進一步優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C IZPci = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使反應(yīng)體系均一，優(yōu)選情況下，所述接觸一般在溶劑中進行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為2-200 1，更優(yōu)選為2-100 I。本發(fā)明對所述氧化反應(yīng)的條件無特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應(yīng)條件，所述過氧化氫因為以氣態(tài)形式存在時容易爆炸，因此一般以過氧化氫水溶液提供，此時，所述氧化反應(yīng)的條件一般包括叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I O. 1-20，優(yōu)選為I 0.5-5 ;叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為1-200 1，優(yōu)選為10-200 I ；接觸的溫度為10-160°C，優(yōu)選為30-90°C;壓力為O. l_2MPa，優(yōu)選為O. 5-1. 5MPa。在上述條件下，可以根據(jù)需要進行選擇所需接觸的時間，一般為O. l_20h，優(yōu)選為O. l-15h。本發(fā)明中當所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供時，此時溶劑的量一般還包括過氧化氫水溶液中的水的量。本發(fā)明對所述過氧化氫水溶液中雙氧水的濃度無特殊要求，可以為20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。眾所周知，在以鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系，溶劑的作用主要是為了使反應(yīng)液呈均相。在這個基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應(yīng)高效的進行。而在溶劑的選擇過程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進行選擇，但選擇的范圍也不能局限于上述要求，具體還得依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進行選擇。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在叔丁醇氧化體系內(nèi)，在滿足前述要求的基礎(chǔ)之上的溶劑體系，叔丁醇的均能夠轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，但其轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的收率仍然受限。而本發(fā)明的發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，以水、酮和腈中的一種或多種作為溶劑時反應(yīng)效果較好，更優(yōu)選為水、C3-C8的酮溶劑和C2-C8的腈溶劑中的一種或多種，進一步優(yōu)選為C3-C6的酮溶劑和C2-C7的腈溶劑中的一種或多種；其中，所述酮可以為丙酮和丁酮等有機酮溶劑中的一種或多種，所述腈可以為乙腈、丙腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選為所述溶劑為丙酮、丙腈、丁酮和水中的一種或多種。本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，本發(fā)明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進行時，可以將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入叔丁醇、過氧化氫進行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng)器中進行間歇反應(yīng)時，可以將催化劑、溶劑、叔丁醇和過氧化氫同時加入釜中混合反應(yīng)。連續(xù)方式進行時可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中進行時，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、叔丁醇和過氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng)器中進行時，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入叔丁醇、過氧化氫進行反應(yīng)；本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。 以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。所用的鈦硅分子篩(TS-I)催化劑是按文獻[Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁]中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。實施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長公司制造，經(jīng)X射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發(fā)明中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進行，在此基礎(chǔ)上計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評價指標。在對比例和實施例中
加入叔丁醇的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中叔丁醇的摩爾數(shù) 叔丁醇轉(zhuǎn)化率% =-加入叔丁醇的摩爾數(shù)-Χ 100/0
扨丁茸Nt訇仆氣搖祉o/叔丁基過氧化氫的摩爾數(shù)ιηηο/
,叔丁基氧化氫選擇把/。-加入叔丁醇的摩爾數(shù)_產(chǎn)物中叔丁醇的摩爾數(shù)實施例I將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙腈和催化劑(TS-1與磷鎢雜多酸的質(zhì)量比為100 I)(磷鎢雜多酸H3PW12O4tl)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : 2 (過氧化氫以30重量％的過氧化氫水溶液提供，以下實施例類同)，丙腈、叔丁醇與催化劑質(zhì)量比為20 20 1，在溫度為30°C，壓力為I. 5MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為55%、叔丁基過氧化氫選擇性為98% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為53%、叔丁基過氧化氫選擇性為97%。
實施例2將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙腈和催化劑(TS-1與磷釩雜多酸的質(zhì)量比為O. I)(磷釩雜多酸成 '204(|)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : 2，丙腈、叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為120 40 1，在溫度為30°C，壓力為I. 5MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為68%、叔丁基過氧化氫選擇性為98% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為65%、叔丁基過氧化氫選擇性為98%。實施例3將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與鑰釩雜多酸的質(zhì)量比為50)(鑰釩雜多酸H3VMo12O4tl)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : 5，丙酮、叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為200 80 I，在溫度為60°C，壓力為I. OMPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為97%、叔丁基過氧化氫選擇性為98% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為96%、叔丁基過氧化氫選擇性為96%。 實施例4將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丁酮和催化劑(TS-1與磷鑰雜多酸的質(zhì)量比為10)(磷鑰雜多酸H3PMo12O4tl)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : 4，叔丁醇、丁酮與催化劑的質(zhì)量比為80 2 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為78%、叔丁基過氧化氫選擇性為99% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為76%、叔丁基過氧化氫選擇性為97%。實施例5將叔丁醇、過氧化氫、溶劑水和催化劑(TS-1與磷鎢雜多藍的質(zhì)量比為20)(磷鎢雜多藍H5PW12O4tl)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : 3，水、叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為180 : 5 : 1，在溫度為90°C，壓力為I. OMPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為98%、叔丁基過氧化氫選擇性為97%;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為94%、叔丁基過氧化氫選擇性為98%。實施例6將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙腈和催化劑(TS-1與磷鑰酸銨的質(zhì)量比為20)(磷鑰酸銨(NH3)3PMo12O4tl)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為5 1，丙腈、叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為10 10 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為16%、叔丁基過氧化氫選擇性為96%。反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為13%、叔丁基過氧化氫選擇性為95%。實施例7將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與鎢硅雜多酸鹽的質(zhì)量比為15)(鎢硅雜多酸鹽K3SiW12O4tl)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為3 1，丙酮、叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為80 100 1，在溫度為40°C，壓力為O. 5MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為31 %、叔丁基過氧化氫選擇性為99% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為28%、叔丁基過氧化氫選擇性為98%。實施例8將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙腈和催化劑(TS-1與H4V2O7的質(zhì)量比為50)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為2 1，丙腈、叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為40 60 1，在溫度為30°C，壓力為I. SMPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為47%、叔丁基過氧化氫選擇性為95% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為44%、叔丁基過氧化氫選擇性為96%。實施例9將叔丁醇、過氧化氫、溶劑丙腈和催化劑(TS-1與H4Mo8O26的質(zhì)量比為O. 3)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : 1，丙腈、叔丁醇與與催化劑質(zhì)量比為60 I 1，在溫度為60°C，壓力為I. OMPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為91 %、叔丁基過氧化氫選擇性為98% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為87%、叔丁基過氧化氫選擇性為95%。實施例10與實施例I的方法相同，不同的是TS-I由HTS代替，反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為99%、叔丁基過氧化氫選擇性為99%;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為98%、叔丁基過氧化氫
選擇性為100%。實施例11與實施例I的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-MCM-41 (根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)Corma等在Chem. Commun.，1994，147-148中所描述的方法制備，氧化鈦含量為3重量％ )代替，反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為42%、叔丁基過氧化氫選擇性為91% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為30%、叔丁基過氧化氫選擇性為85%。實施例12與實施例I的方法相同，不同的是，TS-I由Ti-Beta(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)TakashiTatsumi等在J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 6重量％ )代替，反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為44%、叔丁基過氧化氫選擇性為89% ；反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為36%、叔丁基過氧化氫選擇性為81%。實施例13與實施例I的方法相同，不同的是，TS-I與磷鎢雜多酸的質(zhì)量比為1000 1，反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為51 %、叔丁基過氧化氫選擇性為92%;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為43%、叔丁基過氧化氫選擇性為89%。實施例14與實施例I的方法相同，不同的是，溶劑為乙酸，反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為59%、叔丁基過氧化氫選擇性為76%;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為47%、叔丁基過氧化氫選擇性為81%。對比例I與實施例I的方法相同，不同的是在沒有催化劑存在下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為O. 8%、叔丁基過氧化氫選擇性為48%;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為O. 7%,叔丁基過氧化氫選擇性為50%。對比例2與實施例I的方法相同，不同的是催化劑全部為TS-1。反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為43%、叔丁基過氧化氫選擇性為91% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為41 %、叔丁基過氧化氫選擇性為88%。對比例3與實施例I的方法相同，不同的是催化劑全部為H3PW12CV反應(yīng)2小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為46%、叔丁基過氧化氫選擇性為39% ;反應(yīng)15小時叔丁醇轉(zhuǎn)化率為23%、叔丁基過氧化氫選擇性為28%。
對比實施例和對比例的結(jié)果可以明顯看出本發(fā)明的方法催化活性高，選擇性好，并且本發(fā)明的催化劑長時間反應(yīng)后活性也未明顯降低，說明本發(fā)明的催化劑活性穩(wěn)定性也好。
權(quán)利要求
1.一種叔丁醇氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為O. 01-20 : I ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為O. 01-10 : I ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第V B族、第VI B族和第VII B族金屬元素中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第mB族金屬元素中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自金屬元素鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、鑰磷雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸和由金屬元素鑰、鎢或釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P0 = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑中進行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為 2-200 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為水、酮和腈中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述溶劑為丙酮、丙腈、丁酮和水中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或11所述的方法，其中，所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)的條件包括叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I : O. 1-20，叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為1-200 1，接觸的溫度為10-160°C、壓力為O. l-2MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種叔丁醇氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將叔丁醇、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發(fā)明的方法環(huán)境友好，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率高，目標產(chǎn)物叔丁基過氧化氫的收率高。
文檔編號C07C407/00GK102863368SQ20111018881
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院