專利名稱：一種用二氯化物廢水酸化草甘膦銨鹽的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用二氯化物廢水酸化草甘膦銨鹽的后處理方法。
背景技術(shù)：
草甘膦(PMG)，學(xué)名N —(膦?；谆?甘氨酸，又名鎮(zhèn)草寧、農(nóng)達(dá)、農(nóng)旺，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜、對環(huán)境友好的滅生性內(nèi)吸除草劑，是全球生產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥品種。目前制備草甘膦的工業(yè)化生產(chǎn)方法的一條重要生產(chǎn)路線是以亞胺基二乙腈為原料，經(jīng)堿解、縮合得到雙甘膦，雙甘膦以活性炭為催化劑經(jīng)空氣氧化得到草甘膦，為了將催化劑從草甘膦中分離出來，通常將反應(yīng)產(chǎn)物通入氨氣后經(jīng)過濾分離出活性炭催化劑，濾液為草甘膦銨鹽，草甘膦銨鹽的后處理采用濃硫酸酸化，結(jié)晶后得到草甘膦，干燥后得到產(chǎn)
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ΡΠ O在殺蟲劑乙酰甲胺磷中間體O-甲基硫代磷酰二氯的生產(chǎn)過程中，以三氯硫磷和甲醇為原料，生產(chǎn)過程用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，得到0-甲基硫代磷酰二氯，同時產(chǎn)生大量含甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 25%，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -20%的酸性廢水。目前處理0-甲基硫代磷酰二氯酸性廢水的常規(guī)方法是用30% NaOH中和廢水中的HCl，至廢水呈中性或偏堿性后再精餾回收其中的甲醇，剩余的廢鹽水排放到生化池進(jìn)行污水處理。上述兩過程的常規(guī)后處理方法，存在草甘膦的收率低，0-甲基硫代磷酰二氯酸性廢水處理需消耗大量的堿，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本，高效率的綜合處理草甘膦銨鹽與0-甲基硫代磷酰二氯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸性廢水的方法。本發(fā)明將草甘膦銨鹽的后處理與0-甲基硫代磷酰二氯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸性廢水的后處理進(jìn)行集成創(chuàng)新，減少上述兩過程的原料消耗，從而降低上述兩過程的生產(chǎn)成本，同時又是廢物利用，簡單環(huán)保。0-甲基硫代磷酰二氯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸性廢水是以三氯硫磷和甲醇為原料，生產(chǎn)過程用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，得到0-甲基硫代磷酰二氯，同時產(chǎn)生大量含甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 25%，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -20%的酸性廢水。本發(fā)明的目的是通過如下措施來實現(xiàn)的一種草甘膦銨鹽的后處理方法，以0-甲基硫代磷酰二氯生產(chǎn)過程中的酸性廢水代替濃硫酸用于草甘膦銨鹽的酸化，酸化時控制PH值為1 4，(優(yōu)選1 幻，0 30°C， (優(yōu)選0 20°C )條件下使得草甘膦結(jié)晶；過濾分離得到草甘膦，母液再加入NaOH或氨進(jìn)一步中和至PH值為8 10，經(jīng)甲醇精餾塔回收甲醇。所述的酸性廢水中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 25%。所述的草甘膦銨鹽的濃度為10% 40%。
酸化溫度為常溫。本發(fā)明采用0-甲基硫代磷酰二氯水洗過程產(chǎn)生的鹽酸廢水代替濃硫酸酸化草甘膦銨鹽，極大地提高了資源的利用價值。且發(fā)明人更加沒有預(yù)料到的是通過本發(fā)明的方法所得到的草甘膦的收率比工業(yè)上用濃硫酸酸化所得的草甘膦收率高5%左右。目前草甘膦工業(yè)化生產(chǎn)用濃硫酸酸化；而殺蟲劑乙酰甲胺磷中間體0-甲基硫代磷酰二氯的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水洗酸性廢水，常需大量的堿中和，廢水處理費用高。本發(fā)明將上述兩過程進(jìn)行集成創(chuàng)新，具有如下的優(yōu)點采用0-甲基硫代磷酰二氯的水洗鹽酸廢水代替草甘膦銨鹽酸化所用的硫酸，既節(jié)約了草甘膦銨鹽酸化過程所需的濃硫酸，又節(jié)約了 0-甲基硫代磷酰二氯廢水中和過程所需的大部分堿，使上述兩過程的生產(chǎn)成本大幅度降低，同時由于0-甲基硫代磷酰二氯水洗鹽酸廢水含有20%左右的甲醇，由于甲醇存在鹽析效應(yīng)，降低了草甘膦在水中的溶解度，因此，提高了草甘膦結(jié)晶的收率，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明不限于實施例，其實施方式可以是發(fā)明內(nèi)容所述的任一種方式。實施例1雙甘膦氧化得到的IOOg含量為20. 3%的草甘膦銨鹽溶液，在室溫下，緩慢加入鹽酸濃度為10%，甲醇含量為20%的0-甲基硫代磷酰二氯水洗酸性廢水，控制酸化溶液的PH 為2，冷卻到20°C，結(jié)晶3 4h，過濾后，干燥得到草甘膦晶體，草甘膦的含量為97. 89%，以雙甘膦計，草甘膦原粉收率為86. 74%。過濾草甘膦后的母液，用NaOH溶液繼續(xù)中和到pH 為8 9，中和液進(jìn)入甲醇精餾塔回收甲醇。實施例2雙甘膦氧化得到的IOOg含量為40%的草甘膦銨鹽溶液，在室溫下，緩慢加入鹽酸濃度為15%，甲醇含量為25%的0-甲基硫代磷酰二氯水洗酸性廢水，控制酸化溶液的pH 為1，冷卻到0°C，結(jié)晶4 5h，過濾后，干燥得到草甘膦晶體，草甘膦的含量為96. 58%,以雙甘膦計，草甘膦原粉收率88. 64%。過濾草甘膦后的母液，用氣氨中和到pH為9 10，然后，進(jìn)入甲醇精餾塔回收甲醇。實施例3雙甘膦氧化得到的IOOg含量為10%的草甘膦銨鹽溶液，在室溫下，緩慢加入鹽酸濃度為5%，甲醇含量為10%的0-甲基硫代磷酰二氯水洗酸性廢水，控制酸化溶液的pH為 4，冷卻到10°C，結(jié)晶4 證，過濾后，干燥得到草甘膦晶體，草甘膦的含量為98. 74%，以雙甘膦計，草甘膦原粉收率82. 64%。過濾草甘膦后的母液，用氣氨中和到pH為8 9，然后， 進(jìn)入甲醇精餾塔回收甲醇。
權(quán)利要求
1.一種用二氯化物廢水酸化草甘膦銨鹽的后處理方法，其特征在于以O(shè)-甲基硫代磷酰二氯生產(chǎn)過程中的酸性廢水代替濃硫酸用于草甘膦銨鹽的酸化， 酸化時控制PH值為1 4，0 30°C條件下使得草甘膦結(jié)晶；過濾分離得到草甘膦，母液再加入NaOH或氨進(jìn)一步中和至pH值為8 10，經(jīng)甲醇精餾塔回收甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性廢水中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%,甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的草甘膦銨鹽的濃度為10% 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸化溫度為常溫，酸化時控制pH值為1 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于草甘膦結(jié)晶溫度為0 20°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用二氯化物廢水酸化草甘膦銨鹽的后處理方法。即采用O-甲基硫代磷酰二氯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸性廢水代替濃硫酸用于酸化草甘膦銨鹽，結(jié)晶得到草甘膦。采用該方法既降低了草甘膦生產(chǎn)過程的硫酸消耗，同時減少了二氯酸性廢水中和所需堿的消耗，采用該方法得到的草甘膦含量大于96％，原粉收率大于82％。該方法可以同時降低草甘膦與O-甲基硫代磷酰二氯的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07F9/38GK102321119SQ20111018880
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者丁得龍, 張帆, 李若麗, 溫國清, 申造, 羅和安, 艾秋紅 申請人:湘潭大學(xué)