專利名稱：一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸是一種廣泛應(yīng)用于飲料、食品以及醫(yī)藥等行業(yè)的有機(jī)酸，檸檬酸的制備方法一般包括將原料進(jìn)行預(yù)處理并發(fā)酵得到檸檬酸發(fā)酵清液，并進(jìn)一步從發(fā)酵清液中提純檸檬酸，并進(jìn)行后處理?，F(xiàn)有技術(shù)的從發(fā)酵清液中提純檸檬酸的方法包括鈣鹽法、氫鈣法和色譜法，由于色譜法對物料進(jìn)行前處理的步驟比較復(fù)雜，且輔助設(shè)施投資較高，一般通常采用比較傳統(tǒng)的鈣鹽法或氫鈣法對發(fā)酵得到的檸檬酸進(jìn)行提純。通常情況下，氫鈣法提純檸檬酸包括先將檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液反應(yīng)生成檸檬酸鈣，然后以檸檬酸鈣為起始原料制備得到檸檬酸氫鈣。采用現(xiàn)有的方法制備檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)過程停留時間較長，且得到的檸檬酸氫鈣晶體顆粒的粒度偏小、顆粒大小不均勻，因此，在將含有檸檬酸氫鈣晶體的漿液進(jìn)行后續(xù)的過濾處理時，很難將檸檬酸氫鈣晶體顆粒完全從漿液中分離出來，而且，在對得到的檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)行水洗時會出現(xiàn)清洗不徹底而導(dǎo)致洗水量增加、檸檬酸氫鈣純度低的問題。發(fā)明目的本發(fā)明的發(fā)明目的是克服采用現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)檸檬酸氫鈣時，由于得到的檸檬酸氫鈣晶體顆粒粒度偏小、顆粒大小不均勻而導(dǎo)致難于將檸檬酸氫鈣晶體顆粒完全從漿液中分離出來，且在水洗時洗水量增加、檸檬酸氫鈣純度低的缺陷，提供一種能夠易于分離、且得到的檸檬酸氫鈣晶體顆粒大且均勻以及純度較高的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供了一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括將檸檬酸發(fā)酵清液、 碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)，反應(yīng)的條件使該檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣晶體?，F(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)檸檬酸氫鈣的方法通常是利用當(dāng)檸檬酸氫鈣漿液達(dá)到一定的飽和濃度時自然起晶的方法進(jìn)行結(jié)晶，因此生成的晶體顆粒較小，而且很容易發(fā)生暴晶現(xiàn)象， 即，多個小晶粒團(tuán)聚在一起，形成晶簇顆粒，從而影響了檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品的質(zhì)量。而本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)能夠降低結(jié)晶時的過飽和度、縮短了誘導(dǎo)期，有效避免了暴晶問題，且最終得到的檸檬酸氫鈣晶體的顆粒較大且均勻，此外，采用本發(fā)明的方法有利于檸檬酸氫鈣晶體的固液分離， 且在水洗時減少了洗水的用量，降低了檸檬酸氫鈣的易炭倍數(shù)，提高了檸檬酸氫鈣的純度， 從而能夠得到高質(zhì)量的檸檬酸氫鈣晶體。此外，優(yōu)選情況下，將固液分離后得到的檸檬酸氫鈣母液轉(zhuǎn)化得到檸檬酸鈣，并將檸檬酸鈣與檸檬酸發(fā)酵清液混合后再與碳酸鈣漿液以及檸檬酸氫鈣晶種混合時，由于在最初反應(yīng)時加入了檸檬酸氫鈣晶種，從而有利于檸檬酸鈣向檸檬酸氫鈣的轉(zhuǎn)變，降低了反應(yīng)所需時間，可減少檸檬酸氫鈣中檸檬酸鈣的包夾，從而更加利于得到顆粒較大且均勻的規(guī)則片狀的檸檬酸氫鈣晶體。


圖1為本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣晶體的生產(chǎn)工藝流程圖；圖2為采用本發(fā)明的方法得到的檸檬酸鈣晶體產(chǎn)品的電鏡照片；圖3為采用現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的檸檬酸鈣晶體產(chǎn)品的電鏡照片。
具體實施例方式按照本發(fā)明，所述檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法包括將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)，反應(yīng)的條件使該檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣晶體。盡管只要加入檸檬酸氫鈣晶種即可以達(dá)到本發(fā)明的目的，即一方面能夠防止暴晶現(xiàn)象，另一方面能夠利于結(jié)晶得到顆粒大且均勻的檸檬酸氫鈣晶體，但是，優(yōu)選情況下，控制加入的片狀檸檬酸氫鈣晶種的顆粒直徑為0. 08-0. 15mm，更優(yōu)選為 0. 09-0. 12mm，能夠進(jìn)一步利于檸檬酸氫鈣的結(jié)晶。在本發(fā)明中，只要保證在混合反應(yīng)時加入片狀檸檬酸晶種即可以保證使得到的檸檬酸晶體的顆粒較大且均勻，因此，本發(fā)明對混合并反應(yīng)的條件沒有特別限定，但是，優(yōu)選情況下，為了更利于檸檬酸氫鈣的結(jié)晶，所述混合并反應(yīng)的條件可以包括混合并反應(yīng)的終點PH值以及溫度和時間。優(yōu)選使所述混合并反應(yīng)的終點pH為2. 5-3. 5，更優(yōu)選為2. 8-3. 1， 即在該P(yáng)H值范圍內(nèi)能夠保證晶體的成形并析出；為了使晶體充分長大，所述混合并反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50-90°C，更優(yōu)選為65-80°C ；混合并反應(yīng)的總時間可以為1_8小時，優(yōu)選為1_6 小時。按照本發(fā)明，將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)可以在一個混合反應(yīng)裝置中進(jìn)行，也可以在多個混合反應(yīng)裝置中進(jìn)行，優(yōu)選情況下，為了更加利于條件的控制并便于連續(xù)操作，按照本發(fā)明的一個具體的實施方式，將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)的方法包括(1)將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)加入到混合罐中混合1-2小時；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物移入至少一個結(jié)晶罐中持續(xù)反應(yīng)2-6小時，將得到的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿液進(jìn)行固液分離，得到片狀檸檬酸氫鈣晶體和檸檬酸氫鈣母液。按照本發(fā)明，所述步驟(1)中的片狀檸檬酸晶種可以是任意的片狀檸檬酸氫鈣晶種，優(yōu)選為顆粒直徑為0. 08-0. 15mm，更優(yōu)選為0. 09-0. 12mm的片狀檸檬酸氫鈣晶種。此外， 所述片狀檸檬酸氫鈣晶種可以是外加的晶種，也可以是來自其他工藝的晶種。優(yōu)選情況下， 為了更利于檸檬酸氫鈣晶體的生產(chǎn)工藝的連續(xù)進(jìn)行，所述片狀檸檬酸氫鈣晶種為步驟(2) 得到的片狀檸檬酸氫鈣晶體。按照本發(fā)明，所述步驟(1)的混合溫度可以為50-90°C，終點pH值可以為2. 5-3 ； 步驟⑵的反應(yīng)溫度可以為50-901，終點？!1值可以為3-3.5。為了更精確的控制反應(yīng)條件，利于結(jié)晶的進(jìn)行，步驟(1)的混合溫度可以為65-801，終點？!1值可以為2.6-2.9;步驟 (2)的反應(yīng)溫度可以為65-80°C，終點pH值可以為2. 9-3. 1。按照本發(fā)明，為了便于更好地結(jié)晶，所述結(jié)晶罐的個數(shù)一般優(yōu)選為2-5個，更優(yōu)選為2-3個，多個結(jié)晶罐串聯(lián)連接，在每個結(jié)晶罐中的反應(yīng)時間一般可以為1-2小時。按照本發(fā)明，所述檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液的比例的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，綜合考慮成本和質(zhì)量，檸檬酸與碳酸鈣的摩爾比可以為1 0.6-1，更優(yōu)選為 1 0. 7-0. 9。按照本發(fā)明，所述檸檬酸氫鈣晶種的添加量的可選擇范圍較寬，盡管只要加入了所述檸檬酸氫鈣晶種即可以實現(xiàn)本發(fā)明，但是，更優(yōu)選情況下，檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為1 0.005-0. 05，更優(yōu)選為1 0.007-0.04。如上所述，為了實現(xiàn)工藝的連續(xù)性，可以將步驟( 得到的片狀檸檬酸氫鈣晶體作為待添加的片狀檸檬酸氫鈣晶種，即將步驟( 得到的檸檬酸氫鈣晶體返回步驟(1)中重復(fù)步驟(1)的操作即可。此外，本發(fā)明對所述檸檬酸氫鈣晶種的形式?jīng)]有特別要求，也就是說，所述片狀檸檬酸氫鈣晶種可以以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的形式加入，也可以以含有所述片狀檸檬酸氫鈣晶種的漿液的形式加入。所述返回的檸檬酸氫鈣晶體的量沒有特別限定，優(yōu)選情況下，其添加量只要優(yōu)選保證在上述檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的比例范圍內(nèi)即可。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選情況下，將步驟( 得到的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿液的總重量的10-50重量％，更優(yōu)選為總重量的15-25重量％返回步驟(1)中即可以滿足上述比例要求(所述含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿液的濕固含量一般為20-30重量％，其中濕固水分一般為60-65重量％ )。按照本發(fā)明，該方法還包括將檸檬酸氫鈣母液轉(zhuǎn)化得到檸檬酸鈣，并將得到的檸檬酸鈣與步驟(1)的檸檬酸發(fā)酵清液混合后與碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)加入混合罐中混合，以提高產(chǎn)品的收率。其中，將檸檬酸氫鈣母液轉(zhuǎn)化得到檸檬酸鈣的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何方法，例如，將檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)得到檸檬酸鈣，反應(yīng)的終點PH值可以為4. 8-5. 1，反應(yīng)的溫度可以為60-90°C，反應(yīng)的時間可以為1_2 小時。按照本發(fā)明，檸檬酸氫鈣晶種的加入有利于檸檬酸氫鈣的形成，降低了反應(yīng)所需時間，可減少檸檬酸氫鈣中檸檬酸鈣的包夾；同時可以得到粒度較大、較均勻的檸檬酸氫鈣晶體，有利于檸檬酸氫鈣的固液分離，降低檸檬酸氫鈣的易炭倍數(shù)，得到高質(zhì)量的檸檬酸氫鈣晶體。按照本發(fā)明，由于檸檬酸鈣的加入是為了回收檸檬酸氫鈣母液中的檸檬酸氫鈣， 以提高檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品的收率，因此，所述檸檬酸鈣的添加量不會很大，并且沒有特別限定。優(yōu)選情況下，所述檸檬酸發(fā)酵清液與由檸檬酸氫鈣母液轉(zhuǎn)化得到的檸檬酸鈣的重量比可以為1 0.1-0. 3，優(yōu)選為1 0.1-0.25。本發(fā)明對碳酸鈣漿液的濃度沒有特別限制，只要保證能夠使碳酸鈣與檸檬酸反應(yīng)即可，優(yōu)選情況下，所述碳酸鈣漿液為碳酸鈣水漿液，適當(dāng)?shù)奶妓徕}漿液的固含量可以為 30-50 重量 ％。按照本發(fā)明，該方法還包括將得到的檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)行水洗以除去殘留雜質(zhì)的步驟。所述水洗的方法可以為采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法和條件。例如，用水淋洗或者浸漬的方法洗滌檸檬酸氫鈣。水洗的條件和方法只要將殘留的雜質(zhì)洗去即可。如本發(fā)明的發(fā)明目的所述，由于采用本發(fā)明的方法得到的檸檬酸氫鈣晶體的顆粒較大且顆粒均勻，因此，非常易于固液分離，因此，在將得到的檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)行水洗時，可以大大減少洗滌水的用量，并同時提高其純度。此外，由于檸檬酸氫鈣在水中的溶解度遠(yuǎn)大于檸檬酸鈣的溶解度，因此，水洗水的用量和水洗的時間以盡量將殘留在檸檬酸氫鈣表面的雜質(zhì)除去為準(zhǔn)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了很好的保證將檸檬酸氫鈣表面殘留除去，又能降低溶解損失，因此，所述水洗水的用量優(yōu)選僅為發(fā)酵清液體積量的10-18%即可以達(dá)到上述目的。水洗的溫度通?？梢詾?60-900C，更優(yōu)選為 65-80°C。按照本發(fā)明，所述檸檬酸發(fā)酵清液的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，例如，所述制備方法包括將玉米原料粉碎，將得到的粉碎產(chǎn)物進(jìn)行液化， 發(fā)酵得到檸檬酸產(chǎn)物，每升檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量通常為100-120克。優(yōu)選情況下，該方法還包括在反應(yīng)之前將所述檸檬酸發(fā)酵清液滅菌，所述滅菌的條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常規(guī)的滅菌條件，例如，包括滅菌的溫度可以為 65-70°C，滅菌的時間可以為10-20分鐘。如圖1所示，按照本發(fā)明的一個具體的優(yōu)選實施方式，所述檸檬酸氫鈣晶體的生產(chǎn)方法包括下述步驟(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種的漿液，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶；(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)一定時間后，將一級結(jié)晶罐中物料往二級結(jié)晶罐輸送；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)一定時間后，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)一定時間后，三級結(jié)晶罐中的含有片狀檸檬酸氫鈣晶種的部分漿料作為步驟(1)中的檸檬酸氫鈣晶種，添加到所述一級結(jié)晶罐中，將剩余的含有片狀檸檬酸氫鈣的漿料進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；(5)用水洗滌步驟(4)得到的固相，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品；(6)將步驟(4)得到的檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)，得到檸檬酸鈣，即作為步驟 (1)中的反應(yīng)原料檸檬酸鈣。下面將通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。下述實施例中所用檸檬酸發(fā)酵清液通過以下方法制得將0. 872千克玉米用SFSP 系列錘片式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(采用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學(xué)粒徑檢測儀測定)的0.871千克粉碎產(chǎn)物；一次液化溫度83 士 1°C，二次液化控制溫度93士 1°C，將粉碎產(chǎn)物與淀粉酶混合進(jìn)行噴射液化，維持時間為40-60分鐘，所述酶解的PH值維持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -淀粉酶0. 7g/kg玉米粉(諾維信公司購得)；溫度降至38°C，接種生物量為18g/l (發(fā)酵液)的黑曲霉，所得混合物在37°C 下于發(fā)酵罐中攪拌培養(yǎng)65小時，得到發(fā)酵混合產(chǎn)物，并過濾得到5升檸檬酸發(fā)酵清液(每升檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量為110克)。按照《食品添加劑》檸檬酸GB1987-2007測定檸檬酸氫鈣酸解液的易炭倍數(shù)。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣水漿液(固含量為40重量％ )和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種(顆粒直徑為0. Imm)的漿液，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶， 檸檬酸根的摩爾數(shù)與碳酸鈣的摩爾比為1 0.8，檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為1 0.036;反應(yīng)終點pH值為3，反應(yīng)結(jié)晶的溫度為65°C，過程中攪拌始終開啟，混合時間為1. 2小時；(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后一級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將一級結(jié)晶罐中物料往二級結(jié)晶罐輸送，同時保證一級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；二級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為68°C，反應(yīng)時間為1. 2小時，反應(yīng)終點pH值為3. 2 ；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后二級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送，同時保證二級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同， 過程中攪拌始終開啟；三級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為68°C，反應(yīng)時間為1. 2小時，反應(yīng)終點 pH值為3. 2 ；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后，三級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，步驟(1)中的檸檬酸氫鈣晶種為將三級結(jié)晶罐中的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的部分漿料加入到一級結(jié)晶罐中提供的，加入的部分漿料的重量為該結(jié)晶罐中漿料總重量的約20重量％ (所述漿料中片狀檸檬酸氫鈣晶種的濕固含量為30重量％，濕固水分為60重量％ )，將剩余的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿料進(jìn)入膠帶機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；同時保證三級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；(5)用水洗滌步驟(4)得到的固相(洗水溫度為70°C，水的用量為檸檬酸發(fā)酵清液重量的17重量％ )，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品，該檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品放大600倍的電鏡照片如圖2所示，檸檬酸酸氫鈣產(chǎn)品參數(shù)如表1所示。對比例1本對比例用于說明檸檬酸氫鈣的參比生產(chǎn)方法。(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸發(fā)酵清液和碳酸鈣水漿液(固含量為40 重量％)，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，檸檬酸根的摩爾數(shù)與碳酸鈣的摩爾比為1 0.8，控制反應(yīng)終點PH值為3，反應(yīng)結(jié)晶的溫度為65°C，過程中攪拌始終開啟，混合時間為1. 2小時；(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后一級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將一級結(jié)晶罐中物料往二級結(jié)晶罐輸送，同時保證一級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；二級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為68°C，反應(yīng)時間為1. 2小時，控制反應(yīng)終點pH值為3. 2 ；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后二級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送，同時保證二級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同， 過程中攪拌始終開啟；三級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為68°C，反應(yīng)時間為1.2小時，控制反應(yīng)終點PH值為3. 2 ；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后，三級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將含有檸檬酸氫鈣晶體的漿料進(jìn)入膠帶機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；同時保證三級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；(5)用水洗滌步驟⑷得到的固相(洗水溫度為70°C，水的用量為檸檬酸發(fā)酵清液重量的20重量％ )，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品，該檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品放大600倍的電鏡照片如圖3所示，檸檬酸酸氫鈣產(chǎn)品參數(shù)如表1所示。實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。按照實施例1的方法制備檸檬酸氫鈣，不同的是，該方法還包括在70°C下，將得到的檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)，反應(yīng)終點的PH值為5，反應(yīng)時間為1小時，得到檸檬酸鈣，并將檸檬酸鈣與步驟(1)的檸檬酸發(fā)酵清液混合并與碳酸鈣漿液和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種的漿液連續(xù)加入到結(jié)晶罐中混合反應(yīng)；檸檬酸發(fā)酵清液與檸檬酸鈣的重量比為 1 0. 1。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣水漿液(固含量為48 重量％ )、檸檬酸鈣和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種(顆粒直徑為0. 12mm)的漿液，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，混合物中檸檬酸根的摩爾數(shù)與碳酸鈣的摩爾比為1 0.9，檸檬酸發(fā)酵清液與檸檬酸鈣的重量比為1 0.25;檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為1 0.025;反應(yīng)終點pH為2.8，反應(yīng)結(jié)晶的溫度為70°C，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)時間為1小時。(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)1小時后一級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將一級結(jié)晶罐中物料往第二級結(jié)晶罐輸送，同時保證第一級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同； 二級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為72°C，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)終點pH值為2. 9 ；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)1小時后二級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送，同時保證二級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同，反應(yīng)結(jié)晶溫度為72°C，反應(yīng)時間為1小時，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)終點pH值為3. 0 ；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)1小時后三級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，步驟(1)中的檸檬酸氫鈣晶種為將三級結(jié)晶罐中的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的部分漿料加入到一級結(jié)晶罐中提供的，加入的部分漿料的重量為該結(jié)晶罐中漿料總重量的約16重量％ (所述漿料中片狀檸檬酸氫鈣晶種的濕固含量為30重量％，濕固水分為60重量％ )，將剩余的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿料進(jìn)入膠帶機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；同時保證三級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；(5)用水洗滌步驟⑷得到的固相(洗水溫度為75°C，水的用量為檸檬酸清液重量的14重量％ )，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品；(6)在80°C下，將步驟(4)得到的檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)，反應(yīng)終點的pH 值為4.9，反應(yīng)時間為0.8小時，得到檸檬酸鈣，即作為步驟(1)中的反應(yīng)原料檸檬酸鈣。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸清液、碳酸鈣水漿液(固含量為45重量％)、檸檬酸鈣和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種(顆粒直徑為0.08mm)的漿液，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，混合物中檸檬酸根的摩爾數(shù)與碳酸鈣的摩爾比為1 0.7，檸檬酸發(fā)酵清液與檸檬酸鈣的重量比為1 0.1;檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為 1 0.012;反應(yīng)終點pH值為2. 9，反應(yīng)結(jié)晶的溫度為75°C，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)時間為1. 5小時；(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 5小時后一級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將一級結(jié)晶罐中物料往第二級結(jié)晶罐輸送，同時保證第一級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；二級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為79°C，反應(yīng)時間為1. 5小時，反應(yīng)終點pH值為3. 0 ；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 5小時后二級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送，同時保證二級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同， 反應(yīng)結(jié)晶溫度為80°C，反應(yīng)時間為1. 5小時，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)終點pH值為3. 1 ；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)1.5小時后三級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，步驟(1)中的檸檬酸氫鈣晶種為將三級結(jié)晶罐中的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的部分漿料加入到一級結(jié)晶罐中提供的，加入的部分漿料的重量為該結(jié)晶罐中漿料總重量的約13重量％ (所述漿料中片狀檸檬酸氫鈣晶種的濕固含量為30重量％，濕固水分為60重量％ )，將剩余的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿料進(jìn)入膠帶機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；同時保證三級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；(5)用水洗滌步驟(4)得到的固相(洗水溫度為80°C，水的用量為檸檬酸清液重量的15重量％ )，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品；(6)在65°C下，將步驟(4)得到的檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)，反應(yīng)終點的pH 值為4.8，反應(yīng)時間為0.6小時，得到檸檬酸鈣，即作為步驟(1)中的反應(yīng)原料檸檬酸鈣。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸清液、碳酸鈣水漿液(固含量為40重量％ )、檸檬酸鈣和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種(顆粒直徑為0. 09mm)的漿液，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，混合物中檸檬酸根的摩爾數(shù)與碳酸鈣的摩爾比為1 0.5，檸檬酸發(fā)酵清液與檸檬酸鈣的重量比為1 0.25;檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為 1 0.0045;反應(yīng)終點pH值為2. 7，反應(yīng)結(jié)晶的溫度為75°C，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)時間為1. 5小時；(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 2小時后一級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將一級結(jié)晶罐中物料往第二級結(jié)晶罐輸送，同時保證第一級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；二級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為75°C，反應(yīng)時間為1. 5小時，反應(yīng)終點pH值為2. 9 ；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 5小時后二級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送，同時保證二級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同， 反應(yīng)結(jié)晶溫度為75°C，反應(yīng)時間為1. 5小時，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)終點pH值為3. 0 ；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)1.5小時后三級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，步驟(1)中的檸檬酸氫鈣晶種為將三級結(jié)晶罐中的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的部分漿料加入到一級結(jié)晶罐中提供的，加入的部分漿料的重量為該結(jié)晶罐中漿料總重量的約12重量％ (所述漿料中片狀檸檬酸氫鈣晶種的濕固含量為30重量％，濕固水分為60重量％ )，將剩余的含有片狀檸檬酸氫鈣晶種的漿料進(jìn)入膠帶機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；同時保證三級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；(5)用水洗滌步驟⑷得到的固相(洗水溫度為80°C，水的用量為檸檬酸清液重量的16重量％ )，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品；(6)在80°C下，將步驟(4)得到的檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)，反應(yīng)終點的pH 值為4. 9，反應(yīng)時間為1小時，得到檸檬酸鈣，即作為步驟(1)中的反應(yīng)原料檸檬酸鈣。
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實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。(1)在一級結(jié)晶罐中同時連續(xù)加入檸檬酸清液、碳酸鈣水漿液(固含量為50重量％ )、檸檬酸鈣和含有片狀檸檬酸氫鈣晶種(顆粒直徑為0. 15mm)的漿液，混合并進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，混合物中檸檬酸根的摩爾數(shù)與碳酸鈣的摩爾比為1 1，檸檬酸發(fā)酵清液與檸檬酸鈣的重量比為1 0.25;檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為 1 0.052 ；反應(yīng)終點pH值為2. 9，反應(yīng)結(jié)晶的溫度為75°C，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)時間為1. 5小時；(2)當(dāng)在一級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 5小時后一級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將一級結(jié)晶罐中物料往第二級結(jié)晶罐輸送，同時保證第一級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；二級結(jié)晶罐的反應(yīng)結(jié)晶溫度為75°C，反應(yīng)時間為1. 5小時，反應(yīng)終點pH值為3. 1 ；(3)當(dāng)在二級結(jié)晶罐中反應(yīng)1. 5小時后二級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，將二級結(jié)晶罐中的物料往三級結(jié)晶罐輸送，同時保證二級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同， 反應(yīng)結(jié)晶溫度為75°C，反應(yīng)時間為1. 5小時，過程中攪拌始終開啟，反應(yīng)終點pH值為3. 1 ；(4)當(dāng)在三級結(jié)晶罐中反應(yīng)1.5小時后三級結(jié)晶罐液位達(dá)到500升，步驟(1)中的檸檬酸氫鈣晶種為將三級結(jié)晶罐中的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的部分漿料加入到一級結(jié)晶罐中提供的，加入的部分漿料的重量為該結(jié)晶罐中漿料總重量的約25重量％ (所述漿料中片狀檸檬酸氫鈣晶種的濕固含量為30重量％，濕固水分為60重量％ )，將剩余的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿料進(jìn)入膠帶機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到固相和檸檬酸氫鈣母液；同時保證三級結(jié)晶罐液位控制在500升，即進(jìn)出料流量相同；(5)用水洗滌步驟⑷得到的固相(洗水溫度為80°C，水的用量為檸檬酸清液重量的15重量％ )，得到檸檬酸氫鈣晶體產(chǎn)品；(6)在65°C下，將步驟(4)得到的檸檬酸氫鈣母液與碳酸鈣反應(yīng)，反應(yīng)終點的pH 值為4.9，反應(yīng)時間為0.6小時，得到檸檬酸鈣，即作為步驟(1)中的反應(yīng)原料檸檬酸鈣。表 1
實施例編號檸檬酸氫鈣晶體顆粒度檸檬酸氫鈣洗水量 (占檸檬酸發(fā)酵清液重量的百分?jǐn)?shù))對應(yīng)檸檬酸氫鈣酸解液易炭倍數(shù)實施例1大且較均勻17%2.5對比例1小且不均勻20%3.5實施例2大且較均勻14%2.3實施例3大且較均勻14%2.3實施例4大且較均勻15%2.3實施例5大且較均勻16%2.5實施例6大且較均勻15%2.4
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從圖1與圖2的對比可以看出采用本發(fā)明的方法得到的檸檬酸氫鈣晶體的顆粒大小較大、均勻，且形狀規(guī)整，而采用現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的檸檬酸氫鈣晶體的顆粒大小較小、不均勻，且形狀不規(guī)整。從上表1中是數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法得到的檸檬酸氫鈣，水洗時的洗水量明顯較少，且檸檬酸氫鈣酸解液的易炭倍數(shù)較低；其中檸檬酸氫鈣酸解液的易炭倍數(shù)直接影響檸檬酸氫鈣成品中的易炭化物含量的多少，檬酸氫鈣酸解液的易炭倍數(shù)與檸檬酸氫鈣成品中的易炭化物含量成正比，而易炭化物又是成品質(zhì)量的一個重要質(zhì)量指標(biāo)，采用本發(fā)明的方法得到的檸檬酸氫鈣的酸解液的易炭倍數(shù)較低，說明得到的檸檬酸氫鈣成品中的易炭化物含量較少，因此，產(chǎn)品質(zhì)量較好。
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法包括將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)，反應(yīng)的條件使該檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣晶種的顆粒直徑為 0.08-0. 15mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，混合并反應(yīng)的條件包括反應(yīng)終點的pH值為 2. 5-3. 5，混合并反應(yīng)的溫度為50-90°C，混合并反應(yīng)的總時間為1_8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，混合并反應(yīng)的條件包括反應(yīng)終點的pH值為 2. 6-3. 1，混合并反應(yīng)的溫度為65-80°C，混合并反應(yīng)的總時間為1_6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，該方法包括(1)將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)加入到混合罐中混合 1-2小時；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物移入至少一個結(jié)晶罐中持續(xù)反應(yīng)2-6小時，將得到的含有片狀檸檬酸氫鈣晶體的漿液進(jìn)行固液分離，得到片狀檸檬酸氫鈣晶體和檸檬酸氫鈣母液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，片狀檸檬酸氫鈣晶種為步驟( 得到的片狀檸檬酸氫鈣晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(1)的混合溫度為50-90°C，終點pH值為 2. 5-3 ；步驟(2)的反應(yīng)溫度為50-90°C，終點pH值為3-3. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(1)的混合溫度為65-80°C，終點pH值為 2. 6-2. 9 ；步驟(2)的反應(yīng)溫度為65-80°C，終點pH值為2. 9-3. 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述結(jié)晶罐的個數(shù)為2-5個，多個結(jié)晶罐串聯(lián)連接，在每個結(jié)晶罐中的反應(yīng)時間為1-2小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，檸檬酸與碳酸鈣的摩爾比為1 0.6-1，檸檬酸發(fā)酵清液與以干基計的片狀檸檬酸氫鈣晶種的重量比為1 0.005-0.05。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，該方法還包括將檸檬酸氫鈣母液轉(zhuǎn)化得到檸檬酸鈣，并將得到的檸檬酸鈣與步驟(1)的檸檬酸發(fā)酵清液混合后與碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)加入混合罐中混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，檸檬酸發(fā)酵清液與檸檬酸鈣的重量比為 1 0. 1-0. 3。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，該方法還包括將得到的片狀檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)行水洗，洗滌水的用量為檸檬酸發(fā)酵清液的體積量的10-18%水洗的溫度為60-90°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，每升檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量為 100-120克；所述碳酸鈣漿液為碳酸鈣水漿液，所述碳酸鈣漿液的固含量為30-50重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括將檸檬酸發(fā)酵清液、碳酸鈣漿液和片狀檸檬酸氫鈣晶種連續(xù)混合并反應(yīng)，反應(yīng)的條件使該檸檬酸發(fā)酵清液中的檸檬酸轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣晶體。采用本發(fā)明的方法有利于檸檬酸氫鈣晶體的固液分離，且在水洗時減少了洗水的用量，降低了檸檬酸氫鈣的易炭倍數(shù)，提高了檸檬酸氫鈣的純度，從而能夠得到高質(zhì)量的檸檬酸氫鈣晶體。
文檔編號C07C51/41GK102241584SQ20111011729
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者熊結(jié)青, 王勇, 胡富貴, 顧宗池 申請人:安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司