專利名稱：一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸是一種高品質(zhì)生物發(fā)酵產(chǎn)品，也是全球產(chǎn)量最大的生物化工產(chǎn)品之一，其應(yīng)用范圍遍及醫(yī)藥中間體、高端食品飲料、保健品、高端日化用品、洗滌劑工業(yè)及清洗行業(yè)等領(lǐng)域。檸檬酸的制備方法一般包括淀粉質(zhì)原料經(jīng)發(fā)酵得到檸檬酸發(fā)酵醪液，經(jīng)過過濾后獲得發(fā)酵清液，最后通過化學(xué)(鈣鹽法和氫鈣法)提純或物理提純(色譜法和萃取法)獲得檸檬酸提純液，經(jīng)精制獲得檸檬酸產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用傳統(tǒng)的鈣鹽法或氫鈣法對(duì)發(fā)酵得到的檸檬酸進(jìn)行提純。傳統(tǒng)的鈣鹽法是以碳酸鈣或氫氧化鈣直接與檸檬酸發(fā)酵清液發(fā)生一步反應(yīng)，獲得檸檬酸鈣沉淀，然后與硫酸反應(yīng)制備檸檬酸。該工藝簡(jiǎn)單，但是存在一些問題檸檬酸鈣晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則，大量包埋碳酸鈣顆粒等，導(dǎo)致檸檬酸酸解過程中硫酸消耗大、產(chǎn)品易碳化合物指標(biāo)差、硫酸鈣質(zhì)量差、檸檬酸提純液膠體物質(zhì)含量高等缺點(diǎn)。近幾年氫鈣法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，該工藝是以先行制備的朽1檬酸I丐與朽1檬酸發(fā)酵清液反應(yīng)生成朽1檬酸氫鈣，然后與硫酸反應(yīng)制備檸檬酸。該工藝減少了碳酸鈣和硫酸的消耗，產(chǎn)品純度較傳統(tǒng)鈣鹽法有所提高，但是仍然存在草酸 未去除、石灰石粉中的硅酸鹽進(jìn)入酸解后的硫酸鈣中等缺點(diǎn)?，F(xiàn)有的生產(chǎn)檸檬酸氫鈣的方法中對(duì)碳酸鈣或氫氧化鈣的純度要求很高，一般需要其純度大于99%，從而導(dǎo)致成本高。使用石灰石粉為原料時(shí)，由于石灰石粉的碳酸鈣含量90-99%，因此溶液中硅酸鹽占檸檬酸氫鈣晶體的比例達(dá)到O. 5-2. 5%，占溶液的O. 5-4%,因此不去除石灰石粉中的雜質(zhì)會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，同時(shí)雜質(zhì)對(duì)檸檬酸副產(chǎn)物硫酸鈣的影響很大，使得硫酸鈣無(wú)法深加工。雖然我國(guó)的石灰石礦藏豐富，但是純度較高的礦藏較少。因此開發(fā)利用低品位的石灰石 粉并且不影響產(chǎn)品質(zhì)量的生產(chǎn)檸檬酸的工藝就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，本發(fā)明主要是將石灰石粉與檸檬酸發(fā)酵濾液反應(yīng)、過濾、結(jié)晶后再經(jīng)過至少一次中和結(jié)晶過程連續(xù)直接制得檸檬酸氫鈣晶體。其具體步驟為(I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入鈣劑，攪拌反應(yīng)；(2)將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，快速攪拌、過濾；(3)將過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液混合進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶；(4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；
(5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；(6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)入洗糖工段。生產(chǎn)過程中，首先將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入鈣劑攪拌反應(yīng)。本發(fā)明采用的鈣劑為碳酸鈣或者是檸檬酸氫鈣母液回收的檸檬酸鈣漿液，優(yōu)選后者，這是因?yàn)楫?dāng)檸檬酸鈣被加入到檸檬酸發(fā)酵濾液中后，轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣溶解于整個(gè)反應(yīng)體系中，也容易誘導(dǎo)后期反應(yīng)向生成檸檬酸氫鈣的方向進(jìn)行，而且其余的鈣離子會(huì)和檸檬酸發(fā)酵濾液中的草酸進(jìn)行充分反應(yīng)，形成草酸鈣沉淀。為了保證檸檬酸鈣完全轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣溶解，同時(shí)使得草酸鈣充分沉淀，本發(fā)明采用的反應(yīng)溫度為50-85°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5-4h，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1:0. 1-0. 25，如果比例過大，則會(huì)導(dǎo)致有部分檸檬酸鈣無(wú)法溶解，存留在整個(gè)反應(yīng)體系中，誘導(dǎo)最終產(chǎn)物向檸檬酸鈣方向進(jìn)行或者在過濾工序中被除去，影響最終產(chǎn)率；比例過小，則生成的檸檬酸氫鈣過少。攪拌反應(yīng)完成后，漿液中的主要成分為檸檬酸、檸檬酸氫鈣、草酸鈣。將步驟(I)所得的漿液和石灰石粉漿液加入反應(yīng)器中進(jìn)行混合，為了保證漿液中的檸檬酸與石灰石粉漿液中的碳酸鈣之間能夠反應(yīng)，而且反應(yīng)是朝著生成檸檬酸氫鈣的方向進(jìn)行，需要通過調(diào)節(jié)漿液和石灰石粉漿液的流量保證整個(gè)反應(yīng)體系中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1:0.65-0.85。如果低于這個(gè)比例，該工藝經(jīng)濟(jì)性差，同時(shí)生成的檸檬酸氫鈣太少；如果高于O. 85的比例，就容易出現(xiàn)檸檬酸鈣沉淀，從而導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)向生成檸檬酸鈣沉淀。步驟(I)所得的漿液和石灰石粉漿液采用同時(shí)加入的方式，避免局部較長(zhǎng)時(shí)間的出現(xiàn)鈣過量或PH值過低的現(xiàn)象，導(dǎo)致出現(xiàn)檸檬酸鈣沉淀。將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中時(shí)，會(huì)有大量的檸檬酸氫鈣以及微量的檸檬酸鈣 生成，因此此時(shí)容易出現(xiàn)檸檬酸氫鈣和檸檬酸鈣的沉淀。但是，由于檸檬酸是三元羧酸，緩沖時(shí)間長(zhǎng)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該混合體系在60分鐘內(nèi)不容易出現(xiàn)沉淀，因此步驟(2)中攪拌并過濾的總時(shí)間不能超過60分鐘，這樣既可以保證短時(shí)間內(nèi)獲得的檸檬酸氫鈣過飽和溶液不產(chǎn)生晶體又避免時(shí)間過長(zhǎng)而生成檸檬酸鈣晶體。步驟(2)中采用的石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量>90%，顆粒小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為50%-60%，是指將石灰石粉與水混合后，其中石灰石粉的質(zhì)量含量為50%-60%。過濾后的濾液主要含檸檬酸氫鈣、檸檬酸二氫鈣以及檸檬酸，濁度于5NTU，濾渣是石灰石粉中的硅酸鹽等不溶性雜質(zhì)、草酸鈣以及發(fā)酵液中一次過濾未完全過濾的菌絲體等雜質(zhì)。將步驟(2)所得的過濾后的清液中加入檸檬酸氫鈣放料罐上層回流的檸檬酸氫鈣的漿液進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶，過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣漿液體積比為1:0. 1-0. 5。如果回流的檸檬酸氫鈣漿液加入過少，只能引入比較少的檸檬酸氫鈣晶種，不利于后期檸檬酸氫鈣過飽和度的釋放；如果回流的檸檬酸氫鈣漿液加入過多，則容易導(dǎo)致溶液體積過大，所需設(shè)備體積增大而且整個(gè)溶液體系中固含量過低。由于步驟(2)所得的過濾后的清液為檸檬酸氫鈣的過飽和溶液，一旦與含檸檬酸氫鈣的漿液混合，在晶種的誘導(dǎo)下過飽和度得到釋放，實(shí)現(xiàn)朽1檬酸氫I丐的生長(zhǎng)。為了確保產(chǎn)物向朽1檬酸氫I丐的方向生成，且利于朽1檬酸氫I丐晶體的結(jié)晶，需要控制整個(gè)體系的PH值為2. 8-3. 2，結(jié)晶溫度為60-90°C，結(jié)晶時(shí)間為O. 5_6h。pH值的調(diào)節(jié)可以通過添加檸檬酸后精制淡酸和檸檬酸母液來實(shí)現(xiàn)。過高的pH值有可能導(dǎo)致生成檸檬酸鈣沉淀或者導(dǎo)致飽和度過大、容易出現(xiàn)太多檸檬酸氫鈣晶體，使得最后晶漿中晶體顆粒太小；過低的PH值，需要大量的檸檬酸，可能會(huì)導(dǎo)致檸檬酸氫鈣沉淀偏少。一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液中主要成分為檸檬酸、檸檬酸氫鈣、檸檬酸二氫鈣。將一級(jí)結(jié)晶后的晶衆(zhòng)液溢流至_■級(jí)結(jié)晶 !，并向其中緩慢流加石灰石粉楽·液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；該過程中石灰石粉漿液與檸檬酸或檸檬酸二氫鈣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣，從而又形成了含檸檬酸氫鈣的過飽和溶液，在檸檬酸氫鈣晶種的誘導(dǎo)下，過飽和度又進(jìn)一步得以釋放，實(shí)現(xiàn)檸檬酸氫鈣的進(jìn)一步生長(zhǎng)。為了利于檸檬酸氫鈣晶體結(jié)晶以及避免能源的浪費(fèi)，本步驟中結(jié)晶溫度為60_90°C。同理，為了保證整個(gè)體系中產(chǎn)生合理數(shù)量的、晶型較好的碳酸氫鈣晶體，體系PH值為3. 0-3. 5，結(jié)晶時(shí)間為l-6h。由于從該處引入的石灰石漿將沒有再純化的機(jī)會(huì)，該處引入的雜質(zhì)容易帶到產(chǎn)品里，因此此處采用的石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97-99%，顆粒小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為50%-60%，即將石灰石粉與水混合后，其中 石灰石粉的質(zhì)量含量為50%-60%。二級(jí)中和結(jié)晶后的晶漿液中主要成分為檸檬酸、檸檬酸氫鈣、檸檬酸二氫鈣。將二級(jí)中和結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)中和結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；同理，該過程中石灰石粉漿液與檸檬酸或檸檬酸二氫鈣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為檸檬酸氫鈣，從而又形成了含檸檬酸氫鈣的過飽和溶液，在檸檬酸氫鈣晶種的誘導(dǎo)下，過飽和度又進(jìn)一步得以釋放，實(shí)現(xiàn)檸檬酸氫鈣的進(jìn)一步生長(zhǎng)。為了利于檸檬酸氫鈣晶體結(jié)晶以及避免能源的浪費(fèi)，本步驟中結(jié)晶溫度為60-90°C，pH值為3. 5-4. 5，結(jié)晶時(shí)間為l_6h。由于從該處引入的石灰石漿將沒有再純化的機(jī)會(huì)，該處引入的雜質(zhì)容易帶到產(chǎn)品里，因此此處采用的石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97-99%，顆粒小于100目；石灰石粉衆(zhòng)液中固體質(zhì)量含量為50%_60%，即將石灰石粉與水混合后,其中石灰石粉的質(zhì)量含量為50%-60%。。在具體的操作過程中，如果經(jīng)過前面所述的三級(jí)結(jié)晶過程后，晶漿液中仍然含有檸檬酸、檸檬酸二氫鈣等成分，仍然可以再重復(fù)第三級(jí)中和結(jié)晶過程，直至整個(gè)體系中檸檬Ife龜* I丐結(jié)晶完全。將最終中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)入洗糖、酸解工序，本發(fā)明洗糖酸解工序采用的均為本領(lǐng)域常用的公知技術(shù)。本發(fā)明中洗糖工段的廢水加入純度較高石灰石粉漿回收檸檬酸鈣，回收的檸檬酸鈣(或與返回的檸檬酸不合格母液一起)返回檸檬酸發(fā)酵濾液中，去除發(fā)酵液中的草酸；酸解工段獲得硫酸鈣除含有少量的易碳化合物、色素和檸檬酸外，純度高，可制備高純度石膏粉和食用級(jí)石膏。綜上所述，本發(fā)明首先縮短檸檬酸到檸檬酸二氫鈣和檸檬酸氫鈣的反應(yīng)時(shí)間，然后通過多級(jí)中和反應(yīng)提供檸檬酸氫鈣的過飽和溶液實(shí)現(xiàn)檸檬酸氫鈣的繼續(xù)結(jié)晶，延長(zhǎng)檸檬酸氫鈣的結(jié)晶時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了檸檬酸氫鈣的充分結(jié)晶。另外，本發(fā)明降低了石灰石粉純度缺陷帶來的硅酸鹽雜質(zhì)等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和副產(chǎn)物硫酸鈣品質(zhì)的影響，同時(shí)去除大多數(shù)的草酸，實(shí)現(xiàn)了低品位石灰石粉制備高品位檸檬酸氫鈣的方法，本發(fā)明所得到的檸檬酸氫鈣晶體顆粒大且均勻，純度高于傳統(tǒng)的檸檬酸鈣。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其具體步驟為(I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入檸檬酸鈣漿液，60°C攪拌反應(yīng)1. 5h，其中，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1: O. 25 ；(2)將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，保證整個(gè)體系中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1:0. 65，15分鐘內(nèi)完成快速攪拌過濾；其中，石灰石粉中碳酸I丐質(zhì)量含量為91%,顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉楽:液中固體質(zhì)量含量為50% ；(3)將過濾后的清液中加入回流的檸檬酸氫鈣的漿液進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶；其中過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液體積比為1:0.1 ;結(jié)晶溫度為80°C，pH值為3. 0，結(jié)晶時(shí)間為2h ；(4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；其中結(jié)晶溫度為78°C，pH值為3. 0，結(jié)晶時(shí)間為2h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為98%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為50% ；(5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；結(jié)晶溫度為75°C，pH值為3. 5，結(jié)晶時(shí)間為2h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為98%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為50% ；(6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn) 入洗糖工段。實(shí)施例2一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其具體步驟為(I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入檸檬酸鈣漿液，70°C攪拌反應(yīng)2h，其中，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1:0.1 ;(2)將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，保證整個(gè)體系中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1:0. 70，30分鐘內(nèi)完成快速攪拌過濾；其中，石灰石粉中碳酸I丐質(zhì)量含量為92%,顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉楽:液中固體質(zhì)量含量為52% ；(3)將過濾后的清液中加入回流的檸檬酸氫鈣的漿液進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶；其中過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液體積比為1:0.1 ;結(jié)晶溫度為75°C，pH值為3. 1，結(jié)晶時(shí)間為3h ；(4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；其中結(jié)晶溫度為60°C，pH值為3. 2，結(jié)晶時(shí)間為6h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為52% ；(5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；結(jié)晶溫度為85°C，pH值為3. 8，結(jié)晶時(shí)間為3h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為52% ；(6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)入洗糖工段。實(shí)施例3
一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其具體步驟為(I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入檸檬酸鈣漿液，80°C攪拌反應(yīng)3h，其中，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1:0. 17 ;(2)將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，保證整個(gè)體系中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1:0. 75，45分鐘內(nèi)完成快速攪拌過濾；其中，石灰石粉中碳酸I丐質(zhì)量含量為95%,顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉楽:液中固體質(zhì)量含量為55% ；(3)將過濾后的清液中加入回流的檸檬酸氫鈣的漿液進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶；其中過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液體積比為1:0. 2 ;結(jié)晶溫度為80°C，pH值為2. 8，結(jié)晶時(shí)間為Ih ；(4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；其中結(jié)晶溫度為80°C，pH值為3. 4，結(jié)晶時(shí)間為3h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為99%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為55% ；(5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；結(jié)晶溫度為80°C，pH值為4.0，結(jié)晶時(shí)間為4h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為99%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為55% ；(6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)入洗糖工段。實(shí)施例4 一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其具體步驟為(I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入檸檬酸鈣漿液，85°C攪拌反應(yīng)O. 5h，其中，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1:0. 15 ;(2)將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，保證整個(gè)體系中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1:0. 80，20分鐘內(nèi)完成快速攪拌過濾；其中，石灰石粉中碳酸I丐質(zhì)量含量為94%,顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉楽:液中固體質(zhì)量含量為58% ；(3)將過濾后的清液中加入回流的檸檬酸氫鈣的漿液進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶；其中過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液體積比為1:0. 4 ;結(jié)晶溫度為60°C，pH值為3. 0，結(jié)晶時(shí)間為6h ；(4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；其中結(jié)晶溫度為90°C，pH值為3. 3，結(jié)晶時(shí)間為Ih ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為98%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為58% ；(5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；結(jié)晶溫度為60°C，pH值為4.2，結(jié)晶時(shí)間為61!;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為98%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為58% ；(6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)入洗糖工段。實(shí)施例5一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其具體步驟為( I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入檸檬酸鈣漿液，50°C攪拌反應(yīng)4h，其中，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1:021 ;
(2)將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，保證整個(gè)體系中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1: O. 85，60分鐘內(nèi)完成快速攪拌過濾；其中，石灰石粉中碳酸I丐質(zhì)量含量為93%,顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉楽:液中固體質(zhì)量含量為60% ；(3)將過濾后的清液中加入回流的檸檬酸氫鈣的漿液進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶；其中過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液體積比為1:0. 5 ;結(jié)晶溫度為90°C，pH值為3. 2，結(jié)晶時(shí)間為O. 5h ；(4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶；其中結(jié)晶溫度為88°C，pH值為3. 5，結(jié)晶時(shí)間為6h ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為60% ；(5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶；結(jié)晶溫度為90°C，pH值為4. 5，結(jié)晶時(shí)間為Ih ;石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97%，顆粒目數(shù)小于100目；石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為60% ；(6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫 鈣晶體進(jìn)入洗糖工段。
權(quán)利要求
1.一種朽1檬酸氫韓的生產(chǎn)方法,其特征在于將石灰石粉與朽1檬酸發(fā)酵濾液反應(yīng)、過濾、結(jié)晶后再經(jīng)過至少一次中和結(jié)晶過程連續(xù)直接制得檸檬酸氫鈣晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于其具體步驟為 (I)將檸檬酸發(fā)酵濾液中加入鈣劑，攪拌反應(yīng)； (2 )將步驟(I)所得漿液和石灰石粉漿液同時(shí)加入反應(yīng)器中，快速攪拌、過濾； (3)將過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液混合進(jìn)行一級(jí)結(jié)晶； (4)將一級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至二級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行二級(jí)中和結(jié)晶； (5)將二級(jí)結(jié)晶后的晶漿液溢流至三級(jí)結(jié)晶罐，并向其中緩慢流加石灰石粉漿液，進(jìn)行三級(jí)中和結(jié)晶； (6)將中和結(jié)晶后的晶漿液流入沉降罐，上層含檸檬酸氫鈣顆粒的漿液回流至一級(jí)結(jié)晶過程，下層檸檬酸氫鈣晶體進(jìn)入洗糖工段。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(I)中所述的鈣劑為檸檬酸鈣漿液，檸檬酸發(fā)酵濾液中的檸檬酸與檸檬酸鈣漿液中檸檬酸根的摩爾比為1:0. 1-0. 25 ;反應(yīng)溫度為50-85°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5_4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中采用的石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為50%-60%，石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量>90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中攪拌并過濾的總時(shí)間不超過60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中檸檬酸分子與鈣離子的摩爾比為1:0. 65-0. 85。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(3)中過濾后的清液與回流的檸檬酸氫鈣的漿液體積比為1:0. 1-0. 5 ;結(jié)晶溫度為60-90°C，pH值為2. 8-3. 2，結(jié)晶時(shí)間為O. 5-6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(4)中結(jié)晶溫度為60-90°C，pH 值為 3. 0-3. 5，結(jié)晶時(shí)間為 l_6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(5)中結(jié)晶溫度為60-90°C，pH 值為 3. 5-4. 5，結(jié)晶時(shí)間為 l_6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(4)-(5)中采用的石灰石粉中碳酸鈣質(zhì)量含量為97-99% ;石灰石粉漿液中固體質(zhì)量含量為50%-60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，主要是縮短檸檬酸到檸檬酸氫鈣的反應(yīng)時(shí)間，然后通過多級(jí)中和反應(yīng)提供檸檬酸氫鈣的過飽和溶液實(shí)現(xiàn)檸檬酸氫鈣的連續(xù)結(jié)晶，延長(zhǎng)檸檬酸氫鈣的結(jié)晶時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了檸檬酸氫鈣的充分結(jié)晶。并且本發(fā)明降低了石灰石粉純度缺陷帶來的硅酸鹽雜質(zhì)等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和副產(chǎn)物硫酸鈣品質(zhì)的影響，同時(shí)去除大多數(shù)的草酸，實(shí)現(xiàn)了低品位石灰石粉制備高品位檸檬酸氫鈣的方法。采用本發(fā)明制備檸檬酸氫鈣母液返投率下降50%左右，所得到的檸檬酸氫鈣晶體顆粒大且均勻，純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的檸檬酸鈣。
文檔編號(hào)C07C51/41GK103058853SQ20121054983
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者寇光智, 裴振洪, 周昊, 高曉彤, 于海彬, 魯建 申請(qǐng)人:日照金禾博源生化有限公司