專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，具體地是由一種用于以醋酸為原料氣相加氫生成乙醇的方法。
背景技術(shù)：
乙醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無(wú)污染的車(chē)用燃料及其添加劑。巴西多年來(lái)一直使用乙醇作汽車(chē)燃料或燃料添加劑，近年來(lái)我國(guó)在多個(gè)省份實(shí)施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車(chē)燃料的主要出路。乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法以糧食發(fā)酵法為主，糧食發(fā)酵法每生產(chǎn)一噸乙醇需耗用3. 2噸玉米。而我國(guó)人口眾多，耕地面積不足，總的來(lái)說(shuō)糧食不充裕，石油資源也相對(duì)不足，煤炭資源相對(duì)豐富。因此，研究開(kāi)發(fā)如何從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇來(lái)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵路線，對(duì)減少我國(guó)糧食的工業(yè)消耗和緩解石油資源緊缺的矛盾，提高人民生活水平和發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前看來(lái)，乙醇是為數(shù)不多的在金融危機(jī)前后價(jià)格堅(jiān)挺甚至上漲的化學(xué)品之一， 市場(chǎng)形勢(shì)，仍然是貨緊價(jià)高。而且從目前糧食價(jià)格上漲幅度大大超過(guò)乙醇價(jià)格上漲幅度的現(xiàn)狀來(lái)看，后市乙醇價(jià)格仍有較大上漲空間。近年來(lái)，我國(guó)旱澇災(zāi)害頻頻發(fā)生，使生產(chǎn)乙醇的玉米，紅薯等原料供應(yīng)緊張，價(jià)格上漲，不少?gòu)S家已陷入"無(wú)米之炊"的窘境，山東、河南，安徽等地的萬(wàn)噸級(jí)以上乙醇生產(chǎn)廠減產(chǎn)或停產(chǎn)，所以有專(zhuān)家明確指出乙醇生產(chǎn)的實(shí)際問(wèn)題是原料的貨緊價(jià)高。不僅如此，酒精行業(yè)還是我國(guó)環(huán)境排放有機(jī)污染物最高、環(huán)境污染嚴(yán)重的一個(gè)行業(yè)。酒精廢水的污染是食品與發(fā)酵工業(yè)最嚴(yán)重的污染源之一。我國(guó)人口眾多， 而耕地面積不足，當(dāng)前中國(guó)的糧食需求仍然存在0. 25 0. 35億噸的缺口。同時(shí)我國(guó)石油資源相對(duì)不足，乙烯緊缺，而煤炭資源相對(duì)豐富。因此，研究開(kāi)發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇的工藝技術(shù)，既可以節(jié)約糧食，又可以充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源，還可以為我國(guó)乙醇生產(chǎn)開(kāi)辟新的技術(shù)途徑，解決環(huán)保問(wèn)題，可以說(shuō)是具有政治、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保三重重要意義。USP 4，398，039和USP4，443，639分別公開(kāi)了兩種Ru基催化劑，該類(lèi)催化劑適用于羧酸加氫制相應(yīng)碳數(shù)醇的專(zhuān)利。USP 4，517，391報(bào)導(dǎo)了 C0-Cu-Mn-M0沉淀型催化劑，可將醋酸氣相加氫轉(zhuǎn)化為乙醇，乙醇得率大于97%。USP 4，777，303和USP 4，擬6，795揭示了 Pd-W(Mo)基催化劑，用于C2-C12碳數(shù)羧酸加氫生成相應(yīng)碳數(shù)的醇的過(guò)程。USP 4，804，791， USP4, 990，655和USP 5，061，671公開(kāi)了活性炭負(fù)載的Pd-Re基催化劑用于醋酸和丙酸加氫制乙醇和丙醇的專(zhuān)利。USP 4，985，572報(bào)道了用于醋酸和羧酸加氫制相應(yīng)的醇類(lèi)的 Pd-Re-Ag/HSAG催化劑的專(zhuān)利。USP 5，149，680公開(kāi)了負(fù)載Pd-Re-W(或Mo)催化劑用于羧酸加氫制醇類(lèi)的專(zhuān)利。USP 7，608，744報(bào)道了適用于醋酸氣相加氫乙醇的石墨負(fù)載Co基催化劑專(zhuān)利。目前的這些方法普遍存在反應(yīng)壓力高、選擇性差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，以醋酸、氫氣為原料
3在氣固兩相固定床反應(yīng)條件下制備乙醇。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，按照摩爾比吐/醋酸 =1 250的比例使醋酸、氫氣和催化劑在100 300°C、1. 0 20. OMPa的反應(yīng)壓力下、醋酸液體空速為0. 5 10. 的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物中乙醇的含量> 95% wt ；所述的催化劑是以載體負(fù)載活性組分和助活性組分，其中活性組分為W、Mo中的一種或兩種，活性組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1-30. 0% ；助活性組分為Pd、Re、Pt、 1 或Ru中的一種或幾種，助活性組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1 10.0%。反應(yīng)壓力為2. 0 15. OMPa。反應(yīng)溫度為120 280°C。醋酸液液體空速為1. 0 10. Oh—1。摩爾比H2/醋酸=5 200。所述的催化劑采用常規(guī)的沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法的結(jié)合制備，所述載體選用活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種。催化劑在使用前用吐原位還原法進(jìn)行活化。所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。有益效果可以顯著降低反應(yīng)壓力和能耗，提高在氣相條件下醋酸和氫為原料制備為乙醇的選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種以醋酸和氫氣為原料在固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中制備乙醇的方法，其中優(yōu)選固定床反應(yīng)器。反應(yīng)體系由醋酸、氫氣和催化劑組成。在上述體系中醋酸和氫氣在一定的溫度和壓力下與催化劑接觸一定時(shí)間后高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙醇。本發(fā)明可以直接將醋酸液體泵入到混合器中與H2混合，進(jìn)入預(yù)熱器中，預(yù)熱后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中或采用漿態(tài)床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以采用常規(guī)的氫氣原位還原法進(jìn)行活化。按常規(guī)條件=GHSV = 1 OOOtT1，常壓，300°C，還原時(shí)間5小時(shí)即可。本發(fā)明的具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100 300°C，較佳的反應(yīng)溫度為130 2500C ；反應(yīng)壓力為1.0 20. OMPa，較佳的反應(yīng)壓力為7.0 16. OMPa ；H2/醋酸的摩爾比為1 250，較佳的摩爾比為10 160，醋酸液體空速為0. 1 15. Oh—1，較佳的液體空速為 0. 3 5. OtT1。所述催化劑是以活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任一為載體，負(fù)載的活性組分可為W或Mo中的一種或兩種，活性組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1-30.0%;助活性組分為Pd、Re、Pt、I h或Ru等貴金屬中的一種或幾種。助活性組分的重量為催化劑總重量的 0.1 10.0%。載體可以是活性炭。催化劑可以采用本領(lǐng)域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結(jié)合使用。所述原料采用常規(guī)的工業(yè)醋酸即可，若為脫碘精制醋酸則碘含量為小于lOppb，或普通醋酸碘含量為小于40ppb。氫氣為常規(guī)的普氫或純氫，總硫含量不大于0. lppm，氧含量不大于lppm，最后得到的主產(chǎn)品為乙醇，乙醇的質(zhì)量占產(chǎn)物總質(zhì)量的95%以上。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1采用的催化劑為W-Re-Ru/杏核炭。催化劑重量組成為W = 10. 0 %，Re = 5 %， Ru = 2%，其余為載體活性炭。載體采用商品杏核炭，并通過(guò)常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分 W和助劑Re和Ru擔(dān)載在載體活性炭(活性炭的顆粒度為20 40目)上。7. 0克(IOml 左右)催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過(guò)氫氣活化，活化條件為GHSV= lOOOtT1，常壓，300°C，還原時(shí)間5小時(shí)。選用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為2501，氫氣壓力為10.010^，!12/醋酸(精制醋酸)摩爾比為15醋酸液體空速為l.OtT1，反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。氣相流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析，Porapark Q填充柱，TCD檢測(cè)器；液體產(chǎn)物樣品采用氣相色譜分析，F(xiàn)FAP色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。戊醇為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。實(shí)施例2采用醋酸液體空速為0.證―1，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3采用醋酸液體空速為1. 91Γ1，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4采用醋酸液體空速為1. ^T1和Mo-Re-Ru/杏核炭以外，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5采用醋酸液體空速為2. ^Γ1，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6采用反應(yīng)溫度為230°C，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7采用反應(yīng)溫度為270°C，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8采用氫氣壓力為7. OMpa，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9采用氫氣壓力為9. OMpa，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例10采用氫氣壓力為12. OMpa，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例11采用H2/醋酸摩爾比為10，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例12采用H2/醋酸摩爾比為50，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例13采用H2/醋酸摩爾比為80，其它條件與實(shí)施例1相同實(shí)施例14采用H2/醋酸摩爾比為100，其它條件與實(shí)施例1相同實(shí)施例15采用200毫升攪拌式漿態(tài)床，16. 0克催化劑的顆粒度為150-200目和120ml醋酸泵入200ml漿態(tài)床高壓釜反應(yīng)器，再充入壓至壓力為10. OMPa，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例16
采用普通醋酸作為原料，其它條件與實(shí)施例1相同。本發(fā)明的醋酸和氫氣為原料在氣固兩相反應(yīng)條件條件下加氫制備乙醇反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)在表1中。表1 醋酸氣相加氫轉(zhuǎn)化為乙醇的條件優(yōu)化評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，按照摩爾比H2/醋酸=1 250 的比例使醋酸、氫氣和催化劑在100 300°C、1. 0 20. OMPa的反應(yīng)壓力下、醋酸液體空速為0. 5 10. 的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物中乙醇的含量彡95% wt ；所述的催化劑是以載體負(fù)載活性組分和助活性組分，其中活性組分為W、Mo中的一種或兩種，活性組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1-30. 0% ；助活性組分為Pd、Re、Pt、1 或 Ru中的一種或幾種，助活性組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 1 10. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為 2. 0 15. OMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為 120 280°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，醋酸液體空速為 1. 0 10. otr1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，摩爾比H2/醋酸=5 200。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，所述的催化劑采用常規(guī)的沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法的結(jié)合制備，所述載體選用活性炭、 石墨或多壁納米碳管中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，催化劑在使用前用H2原位還原法進(jìn)行活化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
一種醋酸氣相加氫制備乙醇的方法，反應(yīng)體系由醋酸、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)溫度為120～300℃，反應(yīng)壓力為1.0～20.0MPa，醋酸液體空速為0.5～10.5h-1，H2/醋酸＝1～250(摩爾比)；催化劑是以活性炭為載體，主活性組分為過(guò)渡金屬W和或Mo中一種或二種。助劑是Pd、Re、Pt、Rh和Ru等貴金屬中一種或幾種；醋酸和氫氣在催化劑的作用下可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙醇。
文檔編號(hào)C07C31/08GK102229520SQ20111010380
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 代松濤, 宋勤華, 朱桂生, 王濤, 胡宗貴, 邵守言, 馬立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 江蘇索普(集團(tuán))有限公司