專利名稱：交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)己烷氧化的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉 催化氧氣氧化環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是工業(yè)上一個(gè)重要的反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物環(huán)己醇 和環(huán)己酮為重要的有機(jī)化工原料，分別是生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺的中間體。目前，工業(yè)上 普遍采用荷蘭斯達(dá)米卡本公司的生產(chǎn)技術(shù)，即在高溫高壓下直接將環(huán)己烷氧化產(chǎn)生過氧化 物，過氧化物在堿性條件下分解產(chǎn)生環(huán)己醇和環(huán)己酮。但是，該工藝不僅環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率不 高0% 5%)、醇酮選擇性低(80 %左右)，而且需要高溫高壓，造成耗能高、環(huán)境污染 嚴(yán)重等問題。因此開發(fā)在溫和條件下高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷的 方法具有重要意義。以空氣或O2為清潔廉價(jià)的氧化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對環(huán)己烷的高效、 高選擇性催化氧化是當(dāng)前環(huán)己烷氧化研究中的一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的課題。US5767320公開了 使用全鹵代鈷卟啉催化空氣對環(huán)己烷氧化的方法。CN00113225. 3公開了金屬卟啉催化空氣 氧化烷烴和環(huán)烷烴的方法。CN1191218C公開了金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的方法。這 些方法均是使用金屬配合物模擬酶催化劑在均相條件下催化環(huán)己烷的氧化，雖然在一定程 度上提高了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，降低了反應(yīng)溫度與壓力，但存在金屬卟啉用 量大，穩(wěn)定性差，難以回收，不能重復(fù)使用，易污染產(chǎn)品，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易結(jié)渣等問題。將金屬卟啉固載固載于固體載體表面，可以集均相和多相催化的優(yōu)點(diǎn)于一體，既 增強(qiáng)金屬卟啉的穩(wěn)定性和活性，又易于分離和回收利用。近年來，以郭燦城教授為首的課 題組將金屬卟啉吸附固載到各種載體(包括殼聚糖、甲殼素、PVC、CPVC、Al2O3等)上，制備 了固載化金屬卟啉催化劑，其催化性能大大提高。[黃冠，李喜見，郭燦城，催化學(xué)報(bào)，2005， 沈(9) :765;郭燦城，尹振明，龍明杰，梁本熹，湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，27 O) :27;黃冠，郭 燦城，分子催化，2005，19(1) :36]。上述固載化金屬卟啉雖增強(qiáng)了金屬卟啉的穩(wěn)定性和活 性，又易于分離和回收利用。但環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率仍不高( 20 %)，產(chǎn)物的選擇性也不高 (87%)，且反應(yīng)溫度與壓力也比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有環(huán)己烷氧化方法存在轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物的選擇性也不高的問 題，提供了一種所用的交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉用量小、可以重復(fù)使用、催化反應(yīng)溫度 和壓力低、環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己醇選擇性高、可高效、高選擇性催化氧氣氧化環(huán)己烷的新 工藝。本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)在常壓通入氧氣的條件下，控制反應(yīng)溫度為 30-50°C，選用通式(I )的交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉作為催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 為5、小時(shí)，催化劑的濃度為0. 5-2 μ mol/ml，其金屬卟啉的固載量為53. 5 μ mol/g,該固載 化金屬卟啉能在較低濃度下模擬生物酶高效、高選擇性催化氧氣對環(huán)己烷的氧化。
權(quán)利要求
1. 一種交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于在常壓 連續(xù)通入氧氣，溫度為30-50°C條件下，選用如通式(I )的交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉作 為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5、小時(shí)，催化劑的濃度為0. 5-2ymol/ml ；
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)己烷氧化的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷的方法，解決了現(xiàn)有環(huán)己烷氧化方法存在轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物的選擇性也不高的問題。所述的方法為在常壓連續(xù)通入氧氣，溫度為30-50℃條件下，選用交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5~8小時(shí)，催化劑的濃度為0.5-2μmol/ml。本發(fā)明具有如下有益效果由交聯(lián)聚苯乙烯固載化金屬卟啉催化劑對氧氣氧化環(huán)己烷成環(huán)己醇的反應(yīng)具有良好的催化性能。隨固載化金屬卟啉用量、反應(yīng)溫度的變化，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在12-45%之間。由于反應(yīng)溫度較低30-50℃，有效控制了環(huán)己烷的深度氧化，環(huán)己醇選擇性高于90%。
文檔編號C07C29/50GK102126930SQ20111002151
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者王蕊欣, 門吉英, 高保嬌 申請人:中北大學(xué)